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格氏试剂的合成实验改进

大学化学 2023年第2期38卷 177-184页

作者：张恒幸志荣刘冬周志彬冯文芳华中科技大学化学与化工学院武汉430074

采用二异丁基氢化铝(DIBAH)替代分子碘,对格氏试剂的合成实验进行了改进,系统研究了DIBAH引发对反应体系安全性的影响,以及不同结构卤代烃底物在DIBAH引发下对格氏反应速率的影响。结果表明,添加2%(摩尔分数,以卤代烃的摩尔量为基础)的D... 详细信息

采用二异丁基氢化铝(DIBAH)替代分子碘,对格氏试剂的合成实验进行了改进,系统研究了DIBAH引发对反应体系安全性的影响,以及不同结构卤代烃底物在DIBAH引发下对格氏反应速率的影响。结果表明,添加2%(摩尔分数,以卤代烃的摩尔量为基础)的DIBAH,可以在温和(20℃)条件下,高效合成苯基溴化镁、正丁基溴化镁等两种典型的格氏试剂,并能获得比分子碘引发体系更高产率的格氏反应产物。本工作通过提高格氏试剂合成反应的安全性,加强学生对实验安全的重视,引导学生关注化工产业实践中的实际问题。通过对反应体系的优化和结构解析,引导学生将基础知识活学活用、融会贯通。

关键词：实验安全格氏试剂三苯甲醇 2-甲基-2-己醇

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格氏试剂形成机理的密度泛函理论研究

格氏试剂形成机理的密度泛函理论研究

作者：邵云奇华东理工大学

学位级别：硕士

格氏试剂是有机合成中重要的试剂,在实验室合成,药物和食品工业中,格氏试剂都有广泛的应用。为了解释格氏试剂形成的选择性和动力学,文献中曾对格氏试剂形成机理进行了激烈的讨论,但至今为止仍未有公认的机理能解释不同格氏试剂的形成... 详细信息

格氏试剂是有机合成中重要的试剂,在实验室合成,药物和食品工业中,格氏试剂都有广泛的应用。为了解释格氏试剂形成的选择性和动力学,文献中曾对格氏试剂形成机理进行了激烈的讨论,但至今为止仍未有公认的机理能解释不同格氏试剂的形成规律。本文使用基于平面波的密度泛函理论方法,研究了格氏试剂的形成机理。本文建立了镁（0001）表面模型,计算了不同卤代烃解离路径。通过对反应路径电子结构及反应势能面的分析,提出了解离路径的表面阴离子中间体和卤代烃表面解离的方向选择性,并以此解释了烯基及芳基格氏试剂的构型保留现象。在此机理的基础上,本文进一步研究了格氏试剂的脱附及形成过程,提出了格氏试剂形成的阳离子脱附机理,并通过电化学实验验证了阳离子中间体的存在。阳离子脱附机理,解释了环烷基格氏试剂的构型保留现象,所得到的两种不同构型保留规律与实验结果相符。另外,本文提出的阳离子脱附机理解释了格氏试剂形成动力学中存在的诱导期及其消除现象,并建立动力学模型模拟了镁盐加速格氏试剂形成的过程。

关键词：格氏试剂密度泛函理论电子转移解离诱导期阳离子脱附

镍催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃与格氏试剂偶联反应制备多取代烯烃

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有机化学 2019年第10期39卷 2946-2951页

作者：吴燕罗凡潘世敏李玉涵何树华长江师范学院化学化工学院无机特种材料重庆市重点实验室

以5.0 mol%NiCl2(dppe)作为催化剂,催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂偶联反应,高选择性制备了一系列多取代烯烃化合物.有机硫基团经水解、氧化后生成二芳基二硫醚,实现了硫资源的循环利用,符合绿色化学要求.同时,此方法... 详细信息

以5.0 mol%NiCl2(dppe)作为催化剂,催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂偶联反应,高选择性制备了一系列多取代烯烃化合物.有机硫基团经水解、氧化后生成二芳基二硫醚,实现了硫资源的循环利用,符合绿色化学要求.同时,此方法对不同取代的(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂均具有较好的适用性,以较高的产率获得相应的目标产物,为多取代烯烃的制备提供了有效的路径.

关键词：镍催化偶联反应多取代烯烃 (Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃格氏试剂

格氏试剂的制备、活性调节及选择性反应的新进展

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化学试剂 2014年第6期36卷 481-486页

作者：赵晓娅杨鹰中南大学化学化工学院有色金属资源化学教育部重点实验室湖南长沙410083

格氏试剂是有机合成中最常用的试剂之一,因其具有良好的反应性质而成为国内外持续活跃的研究热点。近年来格氏试剂在合成、应用方面得到了快速发展,尤其在有机反应高效的立体选择性、区域选择性及对映选择性等方面较为突出。综述了格氏... 详细信息

格氏试剂是有机合成中最常用的试剂之一,因其具有良好的反应性质而成为国内外持续活跃的研究热点。近年来格氏试剂在合成、应用方面得到了快速发展,尤其在有机反应高效的立体选择性、区域选择性及对映选择性等方面较为突出。综述了格氏试剂的合成、活性调节及选择性反应的研究新进展,并予以展望。

关键词：格氏试剂合成活性调节选择性反应

铜催化格氏试剂对N-磺酰基酮亚胺的不对称加成反应研究

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铜催化格氏试剂对N-磺酰基酮亚胺的不对称加成反应研究

作者：张立明长春工业大学

学位级别：硕士

手性胺作为一类重要的分子结构,广泛存在于许多药物活性分子、生物碱、农用化学品、功能材料以及有机催化剂中。经过几十年来手性分子合成技术的不断突破,手性α-仲胺的合成方法已经得到非常广泛的发展。相比而言,手性α-叔胺由于其空... 详细信息

手性胺作为一类重要的分子结构,广泛存在于许多药物活性分子、生物碱、农用化学品、功能材料以及有机催化剂中。经过几十年来手性分子合成技术的不断突破,手性α-仲胺的合成方法已经得到非常广泛的发展。相比而言,手性α-叔胺由于其空间结构上更为拥挤导致手性控制更加困难,它的合成策略的发展较为缓慢。过渡金属催化的有机金属试剂对酮亚胺的不对称加成反应则是一种合成手性α-叔胺的直接和高效的方法,引起了合成化学家们的极大兴趣。格氏试剂作为一种在工业界和学术界都得到广泛使用的有机金属亲核试剂,具有反应活性高、制备方法简单、原料廉价,毒性低等特点,是构建C-C键的有力工具。将格氏试剂引入到酮亚胺的不对称加成中可为手性α-叔胺的合成提供一种新的通道。但该反应存在以下挑战需要解决:(1)酮亚胺的反应活性较低;(2)亚胺C=N双键可能通过Meerwein-Ponndorf-Verley反应直接还原氢化;(3)高活性的格氏试剂可能导致非催化加成;(4)格氏试剂的碱性容易使亚胺烯胺化。本论文开发了一种廉价金属Cu(Ⅰ)和新型PNP钳形手性配体W-Phos作为催化剂,乙醚作为溶剂,在-78℃下,烷基格氏试剂对N-磺酰基酮亚胺的不对称加成反应,以高达99%ee和高达97%的收率获得了一系列结构多样的手性α-叔胺。该催化体系能够兼容广泛的酮亚胺底物,包括苯并五元环状N-磺酰基酮亚胺、苯并六元环状N-磺酰基酮亚胺以及非环状N-磺酰基酮亚胺,不同电子效应和空间位阻的取代酮亚胺以及直链烷基格氏试剂都能很好的耐受。克级规模制备和产物的进一步衍生体现了该方法具有一定实用性。

关键词：不对称加成铜催化手性胺格氏试剂酮亚胺

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格氏试剂在新型化合物合成中的应用进展

材料导报 2013年第7期27卷 81-84页

作者：谷铮韩青霞黄樯张平康明黄渝鸿西南科技大学材料科学与工程学院绵阳621010 中国工程物理研究院总体工程研究所绵阳621900

格氏试剂是有机合成化学中功能最多、最有价值的化学试剂之一。综述了格氏试剂在新型化合物合成中的应用,包括过渡金属催化格氏试剂的应用、格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成和在含氮化合物合成中的应用。

关键词：格氏试剂新型化合物合成

镍催化格氏试剂与二芳基乙炔偶联反应制备四取代萘

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有机化学 2017年第7期37卷 1850-1854页

作者：陈锦杨吴小波易荣楠许新华湖南大学化学化工学院长沙410082 湖北省纤维检验局武汉420100

报道了一个新颖的方法来制备四取代萘化物,该方法通过NiCl_2催化下的二芳基乙炔与格氏试剂的无配体偶联反应实现.该方法避免了已有方法中的特殊配体和昂贵催化剂的使用.此外,本方法还具有反应条件温和,产率高,底物适用范围广等优点,为... 详细信息

报道了一个新颖的方法来制备四取代萘化物,该方法通过NiCl_2催化下的二芳基乙炔与格氏试剂的无配体偶联反应实现.该方法避免了已有方法中的特殊配体和昂贵催化剂的使用.此外,本方法还具有反应条件温和,产率高,底物适用范围广等优点,为多取代萘的制备提供了一个有效的方法.

关键词：镍催化偶联反应四取代萘格氏试剂二芳基乙炔

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铜催化格氏试剂不对称共轭加成研究进展

有机化学 2015年第7期35卷 1414-1427页

作者：唐凤翔叶久勇福州大学化学学院福州350116

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,... 详细信息

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,β-不饱和酮、不饱和酯、不饱和内酯、不饱和硫酯、不饱和醛和不饱和砜.此外,对不对称1,4-共轭加成反应的机理研究也进行了较详细的介绍.

关键词：铜催化格氏试剂不对称共轭加成机理

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格氏试剂制备十九酸

实验技术与管理 2016年第11期33卷 202-204页

作者：段建利杨志刚武汉大学药学院省级药学实验教学示范中心湖北武汉430071

利用格氏试剂和二氧化碳反应制备十九酸。所得十九酸粗品用重结晶的方法纯化,气相色谱仪检测得到含量99%以上的十九酸。实验将格氏试剂、重结晶、含量检测方法有机串联起来,并引入正交设计,获取最优的重结晶条件,使学生在掌握基本有机... 详细信息

利用格氏试剂和二氧化碳反应制备十九酸。所得十九酸粗品用重结晶的方法纯化,气相色谱仪检测得到含量99%以上的十九酸。实验将格氏试剂、重结晶、含量检测方法有机串联起来,并引入正交设计,获取最优的重结晶条件,使学生在掌握基本有机合成技能的同时了解如何合理有效地安排实验,有助于培养学生的科研能力、激发学生的科研兴趣。

关键词：格氏试剂十九酸重结晶正交设计