格氏试剂形成机理的密度泛函理论研究

作     者：邵云奇 

作者单位：华东理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘柏平

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：格氏试剂 密度泛函理论 电子转移解离 诱导期 阳离子脱附 

摘      要：格氏试剂是有机合成中重要的试剂,在实验室合成,药物和食品工业中,格氏试剂都有广泛的应用。为了解释格氏试剂形成的选择性和动力学,文献中曾对格氏试剂形成机理进行了激烈的讨论,但至今为止仍未有公认的机理能解释不同格氏试剂的形成规律。本文使用基于平面波的密度泛函理论方法,研究了格氏试剂的形成机理。本文建立了镁（0001）表面模型,计算了不同卤代烃解离路径。通过对反应路径电子结构及反应势能面的分析,提出了解离路径的表面阴离子中间体和卤代烃表面解离的方向选择性,并以此解释了烯基及芳基格氏试剂的构型保留现象。在此机理的基础上,本文进一步研究了格氏试剂的脱附及形成过程,提出了格氏试剂形成的阳离子脱附机理,并通过电化学实验验证了阳离子中间体的存在。阳离子脱附机理,解释了环烷基格氏试剂的构型保留现象,所得到的两种不同构型保留规律与实验结果相符。另外,本文提出的阳离子脱附机理解释了格氏试剂形成动力学中存在的诱导期及其消除现象,并建立动力学模型模拟了镁盐加速格氏试剂形成的过程。