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生物质炭的杂元素掺杂及其在电极中的应用

人工晶体学报 2020年第7期49卷 1326-1335,1345页

作者：覃爱苗郑爽魏立学刘志森桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室桂林541004

近些年,由于制备工艺的不断优化,生物质炭材料作为储能器件(锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等)的电极材料得到了快速发展。与此同时,由于存在首次库伦效率低,不可逆容量大,电压滞后,大电流充放电能力弱等问题,大大阻碍了生物质炭材... 详细信息

近些年,由于制备工艺的不断优化,生物质炭材料作为储能器件(锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等)的电极材料得到了快速发展。与此同时,由于存在首次库伦效率低,不可逆容量大,电压滞后,大电流充放电能力弱等问题,大大阻碍了生物质炭材料作为电极材料的应用。而通过杂元素掺杂生物质炭(尤其是杂原子掺杂),可以有效地提高炭材料的润湿性和电子传导性,增加炭材料的缺陷以及活性位点,使其具有优异的电化学性能。本文归纳了杂元素掺杂生物质炭的研究进展,分别对其制备方法,以及在锂离子电池、超级电容器和锂硫电池等能源领域中的应用和前景进行介绍。

关键词：生物质炭杂元素掺杂锂离子电池超级电容器锂硫电池

镍基氧化物纳米材料的改性制备及其光催化CO2还原性能研究

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镍基氧化物纳米材料的改性制备及其光催化CO2还原性能研究

作者：钟祖琪华南理工大学

学位级别：硕士

化学能源的持续消耗及其导致的过量二氧化碳的人为排放,严重制约了人类社会的发展。在力求实现碳中和、碳达峰的战略目标下,如何利用好CO这一资源,成为机遇与挑战并存的热点话题。基于光催化理论的可持续碳循环技术具有巨大的应用前景,... 详细信息

化学能源的持续消耗及其导致的过量二氧化碳的人为排放,严重制约了人类社会的发展。在力求实现碳中和、碳达峰的战略目标下,如何利用好CO这一资源,成为机遇与挑战并存的热点话题。基于光催化理论的可持续碳循环技术具有巨大的应用前景,它利用可再生太阳能资源,可以缓解温室效应和能源危机,为人类社会的绿色发展提供有效途径。然而,由于不利的热力学和缓慢的还原动力学,能源转换效率仍受限制。镍基氧化物催化剂在针对上述问题的有效解决方面表现突出,在研发和制造太阳能燃料领域开辟了诱人的前景。在此,我们针对镍基氧化物提出不同的设计策略,通过非金属或金属元素的掺杂并结合形貌调控等技术,开发出性能稳定、成本低廉、光催化效率突出的新型催化剂。此外,还利用各种表征技术与实验手段系统地讨论了镍基氧化物催化剂对于光催化CO还原的促进机制。本文主要的研究工作如下:（1）通过先还原后氧化的两步程序,构建了具有Ni@Ni O核壳结构的气凝胶光催化剂。其中,由Na BH还原得到稳定的三维网络状气凝胶结构,历经后续高温氧化实现气凝胶表界面氧元素掺杂及氧化外壳构建,最终实现气凝胶材料表面高活性Ni的富集。该气凝胶材料实现了优异的CO光催化活性,在3小时光反应中产物CO累计量高达39.30μmol·mg,且CO选择性为94.4%,远超纯金属Ni气凝胶催化性能。本工作研究了不同的镍物种集群与CO还原性能之间的关联,通过系统的实验研究证明了气凝胶多孔结构和表界面非金属氧掺杂在CO分子吸附、电导性等的优势,从而促进了整体的催化活性。这项工作突出了精准的价态调控对于光催化还原的重要作用,为非金属元素掺杂设计高性能光催化剂提供了新思路。（2）利用具有优越的电子捕获和存储能力的高价态金属钨元素,对乙酸镍氢氧化物前驱体进行掺杂,并在高温退火的协助下,制备出具有光吸收增强效用的Ni O中空纳米盒。钨元素掺杂诱导的能带结构的变化、表面电子结构的调控、活性缺陷位点的暴露,成功改善了原始材料中的电荷迁移状态,从而促使了W-Ni O的CO生成量约为镍基前驱体的5.55倍,达到20.1μmol·mg,同时CO的选择性达到91.9%。该工作为应用于光催化CORR的金属掺杂型半导体光催化材料的设计研发开辟了新的视野。

关键词：镍基材料金属氧化物杂元素掺杂光催化 CO2还原

聚芳氧基取代磷腈碳源制备的多元素掺杂碳纳米材料及其超级电容器性能研究

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聚芳氧基取代磷腈碳源制备的多元素掺杂碳纳米材料及其超级电容器...

作者：赵忆北京化工大学

学位级别：硕士

双电层电容器(EDLC),也被称为超级电容器,由于其优异的能量存储性质,包括高功率密度,长寿命周期,低维护成本,宽工作温度和短充电时间,在能量存储和管理装置中有着重要的地位。多孔碳材料因为其高比表面积,优异的化学稳定性和环境友好性... 详细信息

双电层电容器(EDLC),也被称为超级电容器,由于其优异的能量存储性质,包括高功率密度,长寿命周期,低维护成本,宽工作温度和短充电时间,在能量存储和管理装置中有着重要的地位。多孔碳材料因为其高比表面积,优异的化学稳定性和环境友好性,是超级电容器中作为电极最常用的材料之一。单独或者多元素(如氮、磷、硫和氧等)共掺杂的纳米多孔碳材料以其突出的电化学性能在超级电容器中的应用引起了研究者们极大的关注,这主要是因为其电化学活性位点的电子供体/受体性质可以产生赝电容效应。氧掺杂的官能团是最容易通过各种活化方法制备的,而现在更多的研究方向侧重于将其他含氮,磷的官能团掺杂到超级电容器的碳材料电极当中。这是因为含氮官能团可以通过提高碳材料对电解质溶液的浸润性来增强材料的电子传输性能。磷掺杂影响石墨化程度和碳材料的表面积,掺杂的含磷基团可以改变电子传输性质和对受体分子(例如0 2)的亲和力,这使得磷掺杂的碳材料有更好的电催化性能。多种制备碳材料的方法中,使用聚合物作为碳源(如聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈等),碳化制备成碳材料是一种比较常规的方法。该方法的优势在于可以设计不同的前躯体制备出有特定结构或者含有特定元素的碳材料。其中使用含氮和磷元素的物质作为碳源或者在碳化过程中掺入氮源和磷源是比较常见的元素掺杂方法。不论是直接作为碳源还是外部掺杂含有其他元素的化合物,都有着掺杂过程繁琐,原料种类复杂,元素掺杂过程控制困难等缺点。聚磷腈是一类主链为N和P交替排列的高分子聚合物,是一类橡胶弹性体,不仅拥有优异的力学性能,且具有一定的阻燃作用。但是聚磷腈从未用于制备碳材料。我们预测聚磷腈有可能成为新型的制备多元素掺杂碳材料的前躯体。故选用高碳含量的芳氧基基团作为侧基合成聚芳氧基取代磷腈,尝试使用该类聚磷腈作为碳源制备多元素掺杂碳材料。本文的具体研究成果如下:1)设计合成了含有大量芳氧基的聚磷腈,通过使用聚芳氧基取代磷腈(PDPP)作为碳源,仅使用一种聚合物以及简单的高温碳化法和KOH活化法制备了同时含N,P和O多元素掺杂的纳米多孔碳材料。这些碳材料具有高百分比的O,N和P元素,且元素分布均匀。使用氢氧化钾(KOH)高温活化之后,显着地增加了比表面积,丰富了孔隙结构。研究发现,热处理温度对最终制备的碳材料的结构与性能有较大的影响,随着碳化处理温度升高,碳材料中杂元素含量逐渐减少。碳材料的BET比表面积最高达到1798 m2 g-1,孔体积为0.91 cm3 g-1。其中最高的元素的原子百分比分别:20%的O元素,5%的N元素和9%的P元素。此外还发现,不同的碳化温度对所得碳材料的结构性质(包括材料有序性、表面积,孔体积和孔径分布)具有显著的影响作用。作为超级电容器负极材料,这些多元素掺杂的碳材料表现出较好的电化学性能(三电极体系,在0.5 Ag-1下质量比电容高达329Fg-1)和优异的倍率性能(在50Ag-1下具有63.8%的保留率)。2)在碳基材料中,石墨烯已被广泛用作超级电容器电极。其优异的性能,特别是高理论比电容为约550 Fg-1,高电导率(ca.2000 S cm-1)和高理论比表面积(约2630m2 g-1)对电化学性能有着很大的贡献。实验采用溶液法制备聚磷腈和还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料作为碳前躯体。希望能够引入石墨烯材料来提高碳材料的质量比电容。实验首先使用十八烷基胺将氧化石墨烯化学改性并还原,使其能在四氢呋喃中分散,然后将PDPP和还rGO以一定比例在THF复合制备得到前躯体,通过改变rGO的添加量探究其加入是否能够改善原有碳材料的电化学性能。实验数据表明,在rGO的质量为PDPP质量的2%时,所得碳材料的BET比表面积从1708 m2 g-1增大到2471 m2g-1,且孔体积从0.8 cm3 g-1增大到1.2 cm3 g-1。同时在三电极体系的电化学测试中材料的超电容性能从305 Fg-1提高到了 428 Fg-1。且在电流密度达到10Ag-1时,仍拥有69%的质量比电容值。说明通过添加GO制备复合材料这个方法成功的改善了聚芳氧基磷腈碳材料的电化学性能。通过上述实验探究,可以得出初步结论,即聚磷腈是一类新型的,具有非常广阔研究前景的碳材料前躯体。

关键词：聚磷腈杂元素掺杂微/介孔碳材料超级电容器

基于超分子前驱体设计的掺杂型碳材料制备及其电化学性能研究

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基于超分子前驱体设计的掺杂型碳材料制备及其电化学性能研究

作者：武彤厦门大学

学位级别：硕士

碳材料因其性质稳定、来源广泛、环境友好等优点,在能源、光电、仿生等领域具有良好的前景。在纳米尺度上控制合成出特定形貌、结构及组成的碳基材料,对于其性能的改善及特效的衍生具有重要意义。掺杂型碳基材料由于其优异的理化性质,... 详细信息

碳材料因其性质稳定、来源广泛、环境友好等优点,在能源、光电、仿生等领域具有良好的前景。在纳米尺度上控制合成出特定形貌、结构及组成的碳基材料,对于其性能的改善及特效的衍生具有重要意义。掺杂型碳基材料由于其优异的理化性质,在燃料电池电极催化剂的应用方面显得尤为出色。本文通过缩合聚合或金属配位的方法,构筑了杂元素掺杂的聚合物交联自组装体,再经过高温热解制备了不同种类的掺杂型碳材料。实现了对掺杂型碳材料的结构、形貌、杂原子组成和含量的调控,以其为载体负载贵金属纳米粒子,分别研究了其在作为电催化剂或催化剂载体时所拥有的电化学性能。首先我们合成出了端基为邻苯二酚官能团的三臂单体TBC,依靠邻苯二酚基团与三价铁离子之间的配位作用制备出聚合物交联网络,高温煅烧时借助铁元素催化石墨化的作用得到了有序结构的铁负载、氮掺杂碳纳米材料(Fe/N/C)。Fe/N/C材料作为非贵金属催化剂具有丰富的孔结构、大比表面积以及氮、铁元素的掺杂,因而表现出良好的氧还原反应(ORR)催化性能、抗甲醇性及电化学稳定性。探究了不同铁源对于Fe/N/C材料结构、性能方面的影响,结果显示利用硫酸铁与氯化铁处理后得到的Fe/N/C材料显示出优于其它铁盐(硝酸铁、乙酰丙酮铁)处理后所得碳材料的电化学性能。本文还合成了端基为苯硼酸官能团的三臂单体TBB,借助TBC与TBB之间邻苯二酚基团与硼酸基团之间的缩合反应以及分子链之间的硼-氮配位作用,自组装形成了硼酸酯聚合物微球(BP)。进而向体系引入氯铂酸,利用氯铂酸根离子与邻苯二酚间的配位作用对硼酸酯微球进行了刻蚀,在微球表面留下孔洞的同时将Pt元素引入聚合物网络(BP-Pt),高温煅烧时Pt纳米粒子被还原出来并负载在碳材料上,最终形成了负载Pt纳米粒子的氮、硼共掺杂多孔碳纳米微球(NBC-Pt)。所合成出的NBC-Pt材料具有球形结构、均匀粒径Pt纳米粒子的负载以及氮、硼元素的掺杂,因此在作为贵金属催化剂催化ORR时展现出了良好的性能。此外,研究了不同Pt负载量对于所制备NBC-Pt材料形貌、结构以及性能方面的影响,结果显示NBC-Pt-2与NBC-Pt-3展现了最佳的电化学催化性能,与商业Pt/C催化剂相当。

关键词：杂元素掺杂碳基材料电催化性能氧还原反应燃料电池

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碳基复合材料的制备及其电催化性能

碳基复合材料的制备及其电催化性能

作者：闫艺星中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

随着人类社会的不断发展,传统的不可再生能源已不能满足人类的需求,因此发展新能源势在必行。氢能具有环保,可再生等优势,被认为是最具发展潜力的清洁能源。电催化全解水是一种有效的制氢的方法,由于电催化过程绿色环保,能够高效利用风... 详细信息

随着人类社会的不断发展,传统的不可再生能源已不能满足人类的需求,因此发展新能源势在必行。氢能具有环保,可再生等优势,被认为是最具发展潜力的清洁能源。电催化全解水是一种有效的制氢的方法,由于电催化过程绿色环保,能够高效利用风能、太阳能产生的间歇性电能,因此成为当代科学研究的热点课题之一。但是,目前商业用的高效全解水的电催化剂多为贵金属材料,价格昂贵,资源匮乏,很难实现大规模的生产应用。因此,寻找贵金属的替代品,研发高效、廉价、资源丰富的全解水电催化剂势在必行。有鉴于此,本论文以碳布为基底,利用简单的水热和煅烧的方法,制备了高效稳定的电解水催化剂。通过调控催化剂的价态和形貌,对其电子结构进行调控和暴露活性位点。通过制备成自支撑催化材料,实现提高电子传输效率,降低电阻,从而降低电解水的反应过电势,达到显著提高电催化能力的目的。主要研究内容及结论如下:1、以碳布材料为基底,采用盐酸多巴胺包覆碳纤维,碳化后得到高亲水性的碳布材料。以六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵为原料通过水热法制得层状镍铁氢氧化物与碳布的复合自支撑电极材料(LDH/N-CFC)。研究表明,包覆处理后的碳布具有较高的亲水性,掺杂引入的氮元素可以锚定Ni Fe-LDH的片层结构,调节Ni Fe-LDH在碳布上的生长状态,使其直立生长,有效提高催化剂的比表面积,从而显著提高了电催化活性。氮掺杂碳层与活性物质间的协同作用可以有效地提升体系的电子传输速率和传质过程,制备的LDH/N-CFC催化剂具有优异的催化性能,在1M的KOH溶液中,电流密度为10 mA·cm时,析氧过电位为214 mV。得益于多巴胺的锚定作用,催化剂也具有优异的电化学稳定性,24 h的稳定性测试后,性能与形貌基本未发生变化。2、基于层状双金属氢氧化物与氮掺杂碳布复合催化剂的优异电化学性能,再经过一步简单磷化处理,制备的氮磷共掺杂的P-Ni Fe/N-CFC展现了优良的电催化析氢性能。析氢电流密度达10 mA cm时,过电位降低了149 m V,性能有了显著提高。3、以碳布为基底材料,以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料,在碳布材料表面进行原位合成咪唑基Co-MOF。将其作为前躯体,在无水乙醇溶液中进行刻蚀,同时加入其他过渡金属阳离子,将Co金属离子取代。得到具有丰富边界的电催化析氧电极材料。以Fe进行离子交换刻蚀15 min制备的催化剂(CoFe-LDH/CFC)展现出最优异的电化学催化性能,仅需0.19 V过电位就可以使电流密度达到10 m A cm。研究表明,10 wt%三价铁离子掺杂可以有效地提高催化剂材料的导电性,同时促进钴氢氧化物转化为活性位点CoOOH,使其具有更加优异的析氧性能。

关键词：碳布层状双金属氢氧化物杂元素掺杂电催化析氢电催化析氧

钠离子电池碳基负极材料的制备及其电化学性能研究

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钠离子电池碳基负极材料的制备及其电化学性能研究

作者：朱亚德西北工业大学

学位级别：硕士

随着电动车产业以及大规模储能装置在世界范围内的快速发展,大规模的能源储存技术至关重要。然而锂的储量有限且分布不均使锂离子电池成本逐渐提高,频繁充放电使其寿命缩减,导致其在大规模储能领域中投资成本居高不下,难以满足未来规模... 详细信息

随着电动车产业以及大规模储能装置在世界范围内的快速发展,大规模的能源储存技术至关重要。然而锂的储量有限且分布不均使锂离子电池成本逐渐提高,频繁充放电使其寿命缩减,导致其在大规模储能领域中投资成本居高不下,难以满足未来规模化应用的需求。新型钠离子电池作为传统锂离子电池的潜在替代品,可解决当前锂资源短缺的重要问题,对未来大型储能系统的可持续发展具有重大意义。但传统石墨类材料的层间距和钠离子的尺寸不匹配使其储钠容量较低,难以推广使用。制备具有合适结构的碳材料,以保证钠离子的正常脱嵌具有重要的研究意义与良好的应用前景。本文在详述钠离子电池的发展历程及硬碳负极材料的储钠机理、硬碳负极材料的储钠性能的影响因素,以及对硬碳材料要求的基础上,设计制备了氮磷共掺杂三维分级多孔碳,研究了碳晶格层间距及元素掺杂对钠离子电池储钠性能的影响。同时以自然界中广泛存在的生物质碳为碳源,制备P掺杂多孔碳,研究了碳晶格,孔径分布以及杂元素掺杂对材料电化学性能的影响。主要研究内容如下:(1)通过模板法并结合奥斯特瓦尔德熟化理论设计制备了N、P共掺杂三维分级多孔碳网络。三维网络结构可以充分缓解充放电过程中产生的应力,而分层多孔结构则提供更多的电子和离子传输通道,有利于电荷的快速转移。同时,氮和磷的掺杂可增加材料的缺陷部位,从而促进钠离子的吸附。此外,氮可以增强材料的电导率,磷可以插入碳晶格中以扩大层间距,有利于钠离子的嵌入和脱嵌。基于以上优点,所制备的杂原子掺杂碳网络在钠离子电池中循环200次后在100 m A g时钠离子电池的容量达到315 m Ah g。且该方法简便易行,原料易得,具有较好的实用价值。(2)基于以上研究,以自然界中广泛存在的七叶树树叶为原料,通过磷酸活化法获得了掺磷多孔碳。磷掺杂的多孔碳具有高的比表面积和孔体积,有利于与电解质接触和电子/离子的传输;同时,磷的掺杂增加了碳晶格的层间距并增强了钠离子的吸附,更有利于钠离子的储存。基于上述优点,以活化剂与树叶的质量比为1:3制备的样品(PC-3)具有稳定,快速的钠离子和锂离子存储性能,经过200次循环后,钠离子电池的容量为310.4 m Ah g。此外,该方法的碳化温度低于文献报道值,能耗较低,实用性强。

关键词：钠离子电池碳基材料杂元素掺杂电化学性能

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三维石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用

包装工程 2021年第15期42卷 122-132页

作者：曹玥张改梅李现红宋晓利鲁建东刘辰雨胡晶晶北京印刷学院北京102600 山东圣阳电源股份有限公司山东曲阜273100

目的三维石墨烯在实际应用中所呈现的性能与其理论模拟结果相差甚远,目前尚无系统的原因分析和改进方法总结,回顾三维石墨烯的发展历程及近几年国内外研究进展是必要的,为三维石墨烯在工业设计和生产制备超级电容器电极活性材料中的应... 详细信息

目的三维石墨烯在实际应用中所呈现的性能与其理论模拟结果相差甚远,目前尚无系统的原因分析和改进方法总结,回顾三维石墨烯的发展历程及近几年国内外研究进展是必要的,为三维石墨烯在工业设计和生产制备超级电容器电极活性材料中的应用提供参考。方法综述三维石墨烯的制备方法,阐述其在超级电容器中应用的研究,针对三维结构塌陷问题的解决办法、杂原子掺杂提高材料整体比电容及石墨烯基电容器的理论模拟等方面进行总结。结果三维石墨烯的制备方法主要有自组装法和模板法,自组装法还原度普遍较低,电容值一般为100~300 F/g;模板法制备的石墨烯比表面积可达500 m^(2)/g以上;多元素掺杂体系在高电流密度下的电容保持率普遍不足80%;关于分级多孔结构的理论模拟研究不足。结论制备分级多孔结构的三维石墨烯、多元素掺杂体系理论研究、非对称超级电容器的研究及应用将受到学者的关注。

关键词：三维石墨烯超级电容器杂元素掺杂分子动力学