聚芳氧基取代磷腈碳源制备的多元素掺杂碳纳米材料及其超级电容器性能研究
作者单位：北京化工大学
学位级别：硕士
导师姓名：金劭;吴战鹏
授予年度：2017年
学科分类：080801[工学-电机与电器] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学]
摘 要：双电层电容器(EDLC),也被称为超级电容器,由于其优异的能量存储性质,包括高功率密度,长寿命周期,低维护成本,宽工作温度和短充电时间,在能量存储和管理装置中有着重要的地位。多孔碳材料因为其高比表面积,优异的化学稳定性和环境友好性,是超级电容器中作为电极最常用的材料之一。单独或者多元素(如氮、磷、硫和氧等)共掺杂的纳米多孔碳材料以其突出的电化学性能在超级电容器中的应用引起了研究者们极大的关注,这主要是因为其电化学活性位点的电子供体/受体性质可以产生赝电容效应。氧掺杂的官能团是最容易通过各种活化方法制备的,而现在更多的研究方向侧重于将其他含氮,磷的官能团掺杂到超级电容器的碳材料电极当中。这是因为含氮官能团可以通过提高碳材料对电解质溶液的浸润性来增强材料的电子传输性能。磷掺杂影响石墨化程度和碳材料的表面积,掺杂的含磷基团可以改变电子传输性质和对受体分子(例如0 2)的亲和力,这使得磷掺杂的碳材料有更好的电催化性能。多种制备碳材料的方法中,使用聚合物作为碳源(如聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈等),碳化制备成碳材料是一种比较常规的方法。该方法的优势在于可以设计不同的前躯体制备出有特定结构或者含有特定元素的碳材料。其中使用含氮和磷元素的物质作为碳源或者在碳化过程中掺入氮源和磷源是比较常见的元素掺杂方法。不论是直接作为碳源还是外部掺杂含有其他元素的化合物,都有着掺杂过程繁琐,原料种类复杂,元素掺杂过程控制困难等缺点。聚磷腈是一类主链为N和P交替排列的高分子聚合物,是一类橡胶弹性体,不仅拥有优异的力学性能,且具有一定的阻燃作用。但是聚磷腈从未用于制备碳材料。我们预测聚磷腈有可能成为新型的制备多元素掺杂碳材料的前躯体。故选用高碳含量的芳氧基基团作为侧基合成聚芳氧基取代磷腈,尝试使用该类聚磷腈作为碳源制备多元素掺杂碳材料。本文的具体研究成果如下:1)设计合成了含有大量芳氧基的聚磷腈,通过使用聚芳氧基取代磷腈(PDPP)作为碳源,仅使用一种聚合物以及简单的高温碳化法和KOH活化法制备了同时含N,P和O多元素掺杂的纳米多孔碳材料。这些碳材料具有高百分比的O,N和P元素,且元素分布均匀。使用氢氧化钾(KOH)高温活化之后,显着地增加了比表面积,丰富了孔隙结构。研究发现,热处理温度对最终制备的碳材料的结构与性能有较大的影响,随着碳化处理温度升高,碳材料中杂元素含量逐渐减少。碳材料的BET比表面积最高达到1798 m2 g-1,孔体积为0.91 cm3 g-1。其中最高的元素的原子百分比分别:20%的O元素,5%的N元素和9%的P元素。此外还发现,不同的碳化温度对所得碳材料的结构性质(包括材料有序性、表面积,孔体积和孔径分布)具有显著的影响作用。作为超级电容器负极材料,这些多元素掺杂的碳材料表现出较好的电化学性能(三电极体系,在0.5 Ag-1下质量比电容高达329Fg-1)和优异的倍率性能(在50Ag-1下具有63.8%的保留率)。2)在碳基材料中,石墨烯已被广泛用作超级电容器电极。其优异的性能,特别是高理论比电容为约550 Fg-1,高电导率(ca.2000 S cm-1)和高理论比表面积(约2630m2 g-1)对电化学性能有着很大的贡献。实验采用溶液法制备聚磷腈和还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料作为碳前躯体。希望能够引入石墨烯材料来提高碳材料的质量比电容。实验首先使用十八烷基胺将氧化石墨烯化学改性并还原,使其能在四氢呋喃中分散,然后将PDPP和还rGO以一定比例在THF复合制备得到前躯体,通过改变rGO的添加量探究其加入是否能够改善原有碳材料的电化学性能。实验数据表明,在rGO的质量为PDPP质量的2%时,所得碳材料的BET比表面积从1708 m2 g-1增大到2471 m2g-1,且孔体积从0.8 cm3 g-1增大到1.2 cm3 g-1。同时在三电极体系的电化学测试中材料的超电容性能从305 Fg-1提高到了 428 Fg-1。且在电流密度达到10Ag-1时,仍拥有69%的质量比电容值。说明通过添加GO制备复合材料这个方法成功的改善了聚芳氧基磷腈碳材料的电化学性能。通过上述实验探究,可以得出初步结论,即聚磷腈是一类新型的,具有非常广阔研究前景的碳材料前躯体。
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