检索结果-南通市图书馆

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化的序列选择性三元共聚

有机小分子催化的序列选择性三元共聚

作者：何冠辰华南理工大学

学位级别：硕士

嵌段共聚物的可控合成是高分子化学的重要研究内容。序列选择性嵌段共聚,即利用单体的反应活性差异,辅以催化/引发体系的配合,使两种或多种单体在其混合物中自发、依次地进行可控的聚合反应,是合成嵌段共聚物最理想的方法。但其严苛的... 详细信息

嵌段共聚物的可控合成是高分子化学的重要研究内容。序列选择性嵌段共聚,即利用单体的反应活性差异,辅以催化/引发体系的配合,使两种或多种单体在其混合物中自发、依次地进行可控的聚合反应,是合成嵌段共聚物最理想的方法。但其严苛的共聚动力学和化学选择性要求致使适用于该方法的共聚体系很少,发展新的催化策略和单体组合成为近年来的研究前沿。作为高分子合成化学的新生力量,有机小分子催化在序列选择性嵌段共聚方面展现出独特的用途和优势。本论文基于环氧化物与环状酸酐的开环交替共聚(ROAP)开展研究,以结构简单的有机小分子催化剂为手段,发展了两种高序列选择性、高可控性的三元嵌段共聚反应。主要内容如下:(1)内酯参与的序列选择性三元共聚与(AB)C型嵌段共聚酯的一步合成。我们首次将无取代基的内酯引入环状酸酐和环氧的共聚体系中,通过Lewis酸碱型双组分有机催化剂的活性调控,在室温下实现了邻苯二甲酸酐(PA)、环氧环己烷(CHO)和δ-戊内酯(δ-VL)的序列选择性三元共聚,从三者的混合物中一步合成分子量和嵌段比例可控、分子量分布较窄的(AB)C型芳香-脂肪嵌段共聚酯。反应特征为:在醇的引发下,PA和CHO的ROAP首先开始,因PA的活性远高于与CHO或δ-VL,此阶段内不发生后者的均聚;仅当PA完全转化后,δ-VL从芳香族聚酯的末端开始进行均聚,而催化剂的化学选择性确保该过程中不发生CHO的插入,并抑制破坏性酯交换反应和慢引发。由于该三元共聚反应具有高度的序列选择性和活性/可控特征,我们可以通过多次加入三种单体的混合物而得到结构和成分明确且窄分布的七嵌段和十一嵌段共聚酯。我们还尝试将单体扩展至环氧丙烷(PO)和ε-己内酯,获得了一些新的构效关系信息。(2)1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷(TFPO)参与的序列选择性二元/三元共聚与(AB)(AC)型含氟嵌段共聚酯的一步合成。含氟聚合物因具有独特的理化性质而获得广泛的关注和应用。聚酯类高分子往往具有可降解性,因此向聚酯中引入含氟基团或可成为可降解高分子材料性能修饰或提升的有效手段,而这方面的研究并不多见,含氟聚酯的合成方法也鲜有报道。为此,我们探索并实施了商品化含氟环氧化物TFPO与环状酸酐的ROAP。虽然TFPO在有机强碱的催化下可发生均聚,且伴随着向单体的链转移,其与环状酸酐的共聚则能在室温下以较弱的有机碱催化进行,且不发生向单体的链转移。显然,由于三氟甲基的强吸电子性,TFPO在有机碱催化的开环聚合和共聚中具有显著高于常规环氧单体的活性。共聚动力学及共聚物结构表征数据证明反应为严格的交替共聚且为活性/可控聚合。在已报道的基于酸酐与环氧ROAP的三元序列选择性嵌段共聚中,二氧化碳、环酯因其与烷氧基活性种反应时远低于酸酐的速率而常被用作第三单体。在本工作中,我们发现以PO为第三单体,从一种酸酐(PA)、两种环氧(PO和TFPO)的混合物出发,可一步合成序列结构明确、分子量分布较窄的(AB)(AC)型含氟-无氟嵌段共聚酯。TFPO即使在用量较少时也能优先与PA发生共聚,而PO仅在TFPO达到近乎完全的转化率时才开始参与共聚。这一发现首次证实了利用两种环氧单体巨大的活性差异,也可实现序列选择性三元共聚,从而为含氟聚酯的精巧合成开辟了思路。综上,本文利用有机催化发展了两种序列选择性三元共聚,实现了一系列的(AB)C型和(AB)(AC)型嵌段共聚酯的一步可控合成,为相关合成方法和聚酯类可降解高分子材料的发展提供了新的参考信息。

关键词：有机小分子催化嵌段共聚物开环聚合序列选择性聚酯

有机小分子催化氨自由基参与的C-H键官能团化

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化氨自由基参与的C-H键官能团化

作者：胡宗兴华中师范大学

学位级别：硕士

芳胺类化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物与临床药物分子中。因此,发展高效的芳胺C-N键构建方法是合成化学领域长久以来的研究热点之一。通常情况下,过渡金属催化的C-N键偶联反应是构建这类骨架结构的经典方法。但该类方法往往需... 详细信息

芳胺类化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物与临床药物分子中。因此,发展高效的芳胺C-N键构建方法是合成化学领域长久以来的研究热点之一。通常情况下,过渡金属催化的C-N键偶联反应是构建这类骨架结构的经典方法。但该类方法往往需要提前对底物进行预官能团化,同时过渡金属的使用往往会造成一定程度的金属残留,难以满足药物化学或原料药生产中对金属残留的严苛要求。因此,发展无金属参与的芳烃C-H键直接胺化反应是解决上述问题的有效途径。本论文首次实现了有机小分子催化羟胺-O-磺酸(HOSA)对芳烃C(sp)-H键胺化反应。该反应以5-三氟甲基吡啶-2-羧酸作为催化剂,高效地合成了一系列芳基伯胺化合物,并实现了对天然氨基酸衍生物和药物分子的后期C-H键胺化修饰。机理研究表明,有机小分子催化剂中的吡啶与羧基的协同作用是实现该反应的关键。本论文还将上述催化体系应用于C(sp)-H键杂芳基化的反应中。该反应采用有机小分子催化与金属催化相结合的方案,以O-(4-甲氧基苯甲酰基)羟胺三氟甲磺酸盐为氨基自由基前体,成功实现了惰性C(sp)-H的杂芳基化。该催化体系利用氨自由基阳离子作为结构最简单的氮原子类氢转移(HAT)物种,解决了以往研究工作中因为氮原子自由基稳定性差而导致的冗余的结构修饰问题。综上,本文开发了一种新型的吡啶-2-羧酸类有机小分子催化剂,成功地实现了氨自由基阳离子对芳烃C(sp)-H的胺化反应以及对烷烃C(sp)-H的杂芳基化反应。该催化体系的开发为将来进一步开发利用氨自由基物种提供了新的思路。

关键词：芳烃C(sp2)-H胺化有机小分子催化吡啶-2-羧酸氨基阳离子自由基 C(sp3)-H杂芳基化

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

硫代黄烷酮类衍生物的合成研究进展

有机化学 2023年第3期43卷 873-891页

作者：蒙玲汪君香港浸会大学化学系中国香港香港浸会大学深圳研究院广东深圳518000

硫代黄烷酮类化合物是黄酮类化合物的硫对应物,在医药、材料科学和有机合成等领域有着广泛的应用.因此,发展高效的合成方法以获取结构多样的硫代黄烷酮类化合物具有重要的研究意义.将按照硫代黄烷酮类化合物的分类,对其合成方法和反应... 详细信息

硫代黄烷酮类化合物是黄酮类化合物的硫对应物,在医药、材料科学和有机合成等领域有着广泛的应用.因此,发展高效的合成方法以获取结构多样的硫代黄烷酮类化合物具有重要的研究意义.将按照硫代黄烷酮类化合物的分类,对其合成方法和反应机理的关键步骤进行阐述,并展望该研究领域的未来发展前景.

关键词：硫代黄烷酮类化合物杂环化合物不对称合成过渡金属催化有机小分子催化

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化的烯酮的不对称环加成反应

有机化学 2012年第1期32卷 57-67页

作者：王爱娥张金龙厦门大学化学化工学院厦门361005

重点从立体选择性和催化机理方面,总结了不同的有机小分子催化剂在烯酮的[2+2]和[4+2]不对称环加成反应中的应用.

关键词：烯酮有机小分子催化不对称环加成反应

有机催化非活化芳烃不对称去芳构化Hetero-Diels-Alder反应

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

有机化学 2022年第6期42卷 1880-1882页

作者：杨慧郑超中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

作为芳香化合物的一类基本转化,去芳构化反应的研究受到了广泛关注.其中催化不对称去芳构化(CADA)反应可以从平面芳香化合物出发,快速获得具有三维结构的手性环状分子,同时提升分子体系的结构多样性与立体化学复杂度.近年来,不对称去芳... 详细信息

作为芳香化合物的一类基本转化,去芳构化反应的研究受到了广泛关注.其中催化不对称去芳构化(CADA)反应可以从平面芳香化合物出发,快速获得具有三维结构的手性环状分子,同时提升分子体系的结构多样性与立体化学复杂度.近年来,不对称去芳构化反应取得了显著的研究进展[1-2].然而,已报道的反应底物主要局限于杂环芳烃以及活化芳烃,高稳定性苯类衍生物参与的不对称去芳构化反应报道相对较少(Scheme 1a).目前为止,已有一些过渡金属催化或光催化实现的非活化芳烃不对称去芳构化反应[3-5].相较之下,基于有机小分子催化的类似转化反应仍有待开发.

关键词：芳构化反应芳香化合物有机催化立体化学有机小分子催化分子体系转化反应去芳构化

有机小分子催化构建轴手性与中心手性反应的机理计算研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化构建轴手性与中心手性反应的机理计算研究

作者：李涵浙江大学

学位级别：硕士

手性现象在自然界中广泛存在。生物体内的一些分子,如氨基酸、糖类等都具有手性。在药物分子的合成与设计中,也常常涉及到手性分子的构建和手性催化剂的使用。按不同的手性类型分,手性分子又可以分为中心手性分子（或点手性分子）,即分... 详细信息

手性现象在自然界中广泛存在。生物体内的一些分子,如氨基酸、糖类等都具有手性。在药物分子的合成与设计中,也常常涉及到手性分子的构建和手性催化剂的使用。按不同的手性类型分,手性分子又可以分为中心手性分子（或点手性分子）,即分子中含有手性碳或其他不对称原子;轴手性分子,即分子中含有不对称轴;和面手性分子,即分子中含有手性面。手性有机小分子催化剂如喹啉类、脯氨酸类、卡宾、手性磷酸等,由于具有对反应条件要求温和,易于获得,易于回收利用等优点,被广泛应用在不对称催化领域。因此,本论文选择了两个不同的有机小分子催化剂催化的反应体系,分别对应轴手性和中心手性的形成构建。具体可以分为以下两部分:1.金鸡纳碱衍生物催化氧烷基化反应轴手性控制机理的计算研究我们利用DFT对金鸡纳碱衍生物催化的四氢萘酮底物的氧烷基化反应的机理,特别是对于反应过程中的手性选择性进行了全面详细的研究。计算结果表明,四氢萘酮底物在碱性条件下,α-H被攫取,与手性奎尼丁季铵盐作用,生成阻旋异构的烯醇铵盐,两种阻旋异构的烯醇铵盐之间可以互相转化,异构过程是可逆的,并且快速地达到平衡。接着,亲电试剂BnI对烯醇进行亲电进攻,发生氧-烷基化反应,这一过程是不可逆的,也是整个反应的决速步,并且氧-烷基化过程是决定产物轴手性的关键步骤。比较氧-烷基化过程的过渡态,在形成主要的轴手性联芳基化合物产物的优势过渡态中,我们认为CH-O非共价相互作用起到了重要的稳定化作用,是控制轴手性的主要因素。此外,CH-O非共价相互作用可以通过独立梯度模型进行分析,稳定化作用的强弱可以通过DFT进行计算。2.1-脯氨酸钠催化立体选择性的α-加成反应中心手性及区域选择性控制机理的计算研究我们利用DFT对L-脯氨酸钠催化的立体选择性的α-加成反应,特别是反应的中心手性控制机理以及区域选择性控制机理进行了详细研究。环已酮底物与L-脯氨酸钠分子通过分子间缩合,得到含有烯胺结构的中间体,随后烯胺六元环与炔基酰胺发生α-加成,经历6-exo-dig过程,生成含有环外烯基、具有中心手性的双六元环。计算研究了环加成过程的立体选择性,炔烃从烯胺六元环的下方或上方进行α-加成,分别能得到不同手性中心的双六元环产物。而在炔烃从烯胺六元环的下方进行α-加成的过渡态结构中,由于钠离子与底物羰基的强静电相互作用,稳定了过渡态结构,使得该过渡态成为优势过渡态,生成主要的对映异构体。另外,计算还研究了环加成过程的区域选择性,炔烃从烯胺六元环的下方或上方进行β-加成,分别能得到不同手性中心的七并六元环产物。同样地,在炔烃从烯胺六元环的下方进行β-加成的过渡态结构中,由于钠离子与底物羰基的强静电相互作用,稳定了过渡态结构,使得该过渡态成为优势过渡态,生成主要的对映异构体。但形成七并六元环产物的过渡态远没有形成双六元环的过渡态稳定,因此,形成七并六元环的过程是不利,反应的区域选择性倾向于生成双六元环产物。

关键词：有机小分子催化机理 DFT 选择性轴手性中心手性

有机小分子催化的炔酮和α-氨基砜的轴选择性和E/Z选择性的迈克尔加成反应

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化的炔酮和α-氨基砜的轴选择性和E/Z选择性的迈克尔...

作者：张楠重庆大学

学位级别：硕士

直接的不对称迈克尔加成反应是形成碳碳键,碳杂键从而伴随手性中心生成的最有力和最基本的方法之一。大部分情况下,亲核试剂和sp杂化的缺电子底物发生反应,从而转化为sp杂化的碳形成一个新的手性中心。大量的研究工作和催化体系已经被开... 详细信息

直接的不对称迈克尔加成反应是形成碳碳键,碳杂键从而伴随手性中心生成的最有力和最基本的方法之一。大部分情况下,亲核试剂和sp杂化的缺电子底物发生反应,从而转化为sp杂化的碳形成一个新的手性中心。大量的研究工作和催化体系已经被开发,其中主要包括金属催化和有机小分子催化两种类型。与之形成对比的是,选择使用适合的亲核试剂与缺电子炔烃受体发生迈克尔加成反应的例子却很少。因为其共轭加成使得碳的杂化类型从sp杂化转变成sp杂化,得到的加成产物一般为E/Z构型的混合物而不是单一构型的手性产物。然而,如果加成产物中有取代的烯烃和芳环之间单键旋转受到限制,那么轴手性苯乙烯类化合物将会存在。发展对映选择性合成手性苯乙烯类化合物的方法是有机化学中的一个重要课题,同时也是现代有机合成中仍然面临的一个艰巨挑战。而目前关于轴手性烯烃E/Z构型控制和对映选择性控制文献的缺乏都导致这个领域研究的不足。至今,只有少数几个例子报道合成轴手性烯烃类化合物。尽管已经取得一些进展,但是继续探索发展一种实用且具有良好的E/Z选择性控制和对映选择性控制的合成路线仍然是非常有必要的。本文介绍了第一种通过有机小分子催化炔酮和α-氨基砜的不对称迈克尔加成反应制备轴手性烯烃类化合物的方法。该法使用了廉价易得的金鸡纳生物碱衍生的多氢键催化剂,即使在高温条件下,此催化体系依然能很好控制烯烃顺反异构体的比例和不对称轴的构型,最终都能够得到具有高E/Z选择性和高对映选择性的烯烃轴手性化合物。这种合成方法的开发为有机合成中构建烯烃轴手性化合物提供了方便有效的策略。同时,此类产物结构对于更进一步合成具有生物活性的化合物而言是重要的前体或关键中间体,并且可能具有在不对称催化合成中作为烯烃配体或有机小分子催化剂的潜在应用前景。

关键词：迈克尔加成有机小分子催化轴手性烯烃炔酮 α-氨基砜

有机小分子催化下邻羟基苄醇与2-吲哚甲醇参与的不对称取代反应和环加成反应

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化下邻羟基苄醇与2-吲哚甲醇参与的不对称取代反应和...

作者：许蒙蒙江苏师范大学

学位级别：硕士

第一章,我们介绍了苄醇参与的催化不对称反应的近期进展以及本论文的研究目标和内容。第二章,我们实现了第一例烯胺对邻羟基苄醇的催化不对称取代反应,高产率(高达89%)、高对映选择性(高达98:2 er)地构建了手性季酮酸衍生的二芳基甲烷... 详细信息

第一章,我们介绍了苄醇参与的催化不对称反应的近期进展以及本论文的研究目标和内容。第二章,我们实现了第一例烯胺对邻羟基苄醇的催化不对称取代反应,高产率(高达89%)、高对映选择性(高达98:2 er)地构建了手性季酮酸衍生的二芳基甲烷骨架。该反应不仅为对映选择性合成具有生物活性的季酮酸衍生的二芳基甲烷化合物提供了有效的方法,而且实现了季酮酸衍生的烯胺作为亲核试剂与邻羟基苄醇的催化不对称取代反应。更重要的是,对部分产物的初步生物活性检测显示,这类手性季酮酸衍生的二芳基甲烷对HT-29,MCF-7和TE-13肿瘤细胞表现出强的抑制作用。第三章,我们实现了手性磷酰胺催化下2-吲哚甲醇与对羟基苯乙烯的催化不对称[3+2]环加成反应。该反应高产率、高对映选择性地构建了手性吲哚并环戊烷骨架(高达98%产率,99:1 er)。对照实验表明,手性催化剂对两种底物的双氢键活化模式在反应中起到重要作用。此外,放大量实验表明这种催化不对称[3+2]环加成反应可以用于大量合成手性吲哚并环戊烷衍生物。第四章,我们实现了2-吲哚甲醇作为芳基化试剂的催化不对称醛的α-芳基化取代反应。该反应通过金配合物、布朗斯特酸和手性胺组成的协同催化体系实现,这些催化剂在反应过程中具有协同效应。通过使用该策略,以中等的产率和良好的对映选择性(高达69%,91:9 er)得到一系列醛的α-芳基化产物。对照实验表明,加入PPhAuCl作为金配合物有助于提高收率,三氟乙酸通过促进碳正离子和手性烯胺两个重要中间体的生成在反应中起关键作用。另外,反应的对映体选择性主要通过手性胺催化剂与醛形成手性烯胺中间体来控制。该反应不仅为催化不对称醛的α-芳基化提供了有效的方法,而且丰富了2-吲哚甲醇参与的反应的研究内容。

关键词：有机小分子催化邻羟基苄醇 2-吲哚甲醇不对称催化对映选择性

有机小分子催化下吲哚衍生物参与的不对称串联反应与取代反应

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

有机小分子催化下吲哚衍生物参与的不对称串联反应与取代反应

作者：吴迦勒江苏师范大学

学位级别：硕士

第一章,主要介绍了有机小分子催化下靛红、色醇以及2-吲哚醇等吲哚衍生物参与的不对称串联反应与取代反应的研究进展。同时,还简述了本文的研究目标和内容。第二章,我们实现了有机小分子催化下靛红参与的[4+2]不对称串联反应。利用手性... 详细信息

第一章,主要介绍了有机小分子催化下靛红、色醇以及2-吲哚醇等吲哚衍生物参与的不对称串联反应与取代反应的研究进展。同时,还简述了本文的研究目标和内容。第二章,我们实现了有机小分子催化下靛红参与的[4+2]不对称串联反应。利用手性硫脲-叔胺催化下靛红与烯醇化的高酞酸酐的不对称串联反应,构建了含有二氢异香豆素母核的氧化吲哚螺环骨架,取得了高的产率和良好的非对映选择性与对映选择性(up to 99%,a ll>95:5 dr,up t o 99%ee)。第三章,我们实现了有机小分子催化下色醇的不对称C2-亲核取代反应。在手性磷酸催化下,色醇与邻羟基苄醇反应,高收率、高对映体选择性地得到手性三芳基甲烷产物。该反应扩展了色醇参与的催化不对称反应的研究内容。更重要的是,该反应不仅可以为对映选择性构建三芳基甲烷骨架提供有效的方法,而且也为开发色醇参与的新的催化不对称反应开辟了道路。第四章,我们实现了有机小分子催化下3-烯基取代的2-吲哚甲醇的不对称串联反应。在手性磷酸催化下,通过3-烯基取代的2-吲哚基甲醇与2-萘酚的催化不对称串联环化反应,构建了手性环戊烷并吲哚骨架,成功地开发了一类新型的2-吲哚甲醇参与的反应。

关键词：有机小分子催化靛红色醇 2-吲哚甲醇串联反应取代反应