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支化结构二氧化碳基六元醇的可控合成

高分子学报 2017年第2期27卷 259-265页

作者：王萍刘顺杰秦玉升王献红王佛松中国科学院长春应用化学研究所长春130022 中国科学院大学北京100049

利用Zn-Co双金属氰化物为催化剂,疏水性二季戊四醇(DPE)作为起始剂,实现了二氧化碳(CO_2)和环氧丙烷(PO)的不死共聚合,高效、高选择性地合成了支化结构CO_2基六元醇,且该产物有6个羟基封端.该支化CO_2基六元醇的合成路线具有可控的特点... 详细信息

利用Zn-Co双金属氰化物为催化剂,疏水性二季戊四醇(DPE)作为起始剂,实现了二氧化碳(CO_2)和环氧丙烷(PO)的不死共聚合,高效、高选择性地合成了支化结构CO_2基六元醇,且该产物有6个羟基封端.该支化CO_2基六元醇的合成路线具有可控的特点,其分子量可通过PO与DPE的摩尔比准确控制(1500~8000),同时分子量分布很窄(最低至1.08).值得注意的是,降低反应温度可显著改善聚合选择性,例如,当温度为50℃时,产物碳酸酯单元含量高达60%,而反应副产物环状碳酸酯的含量可控制在5.5 wt%以下,但是体系催化活性下降至0.14 kg g-1.该支化结构CO_2基六元醇有望作为高交联密度的多元醇,用于制备高强硬质聚氨酯泡沫材料.

关键词：二氧化碳环氧丙烷 CO2基六元醇支化结构

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支化结构脂肪族聚酯的研究进展

高分子通报 2019年第2期 16-22页

作者：冷雪菲王艳色任莹莹周城魏志勇李杨大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁省高分子科学与工程重点实验室化工与环境生命学部高分子材料系大连116024

脂肪族聚酯作为一种生物可降解材料在生物医用材料领域具有广泛的应用,通过引入和设计支化结构,可以改善聚酯材料的亲水性、生物相容性以及加工性能,调控材料的降解行为等。本文从脂肪族聚酯的拓扑结构、合成方法以及材料性能等方面综... 详细信息

脂肪族聚酯作为一种生物可降解材料在生物医用材料领域具有广泛的应用,通过引入和设计支化结构,可以改善聚酯材料的亲水性、生物相容性以及加工性能,调控材料的降解行为等。本文从脂肪族聚酯的拓扑结构、合成方法以及材料性能等方面综述了近年支化结构聚酯的研究进展,同时提供一种星形梳状复杂拓扑结构聚酯的合成方法,并对脂肪族聚酯未来的发展趋势及应用前景进行了展望。

关键词：支化结构脂肪族聚酯星形梳状高枝化

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不同构型的支化型聚芳烃阴离子交换膜的制备

膜科学与技术 2023年第6期43卷 20-28页

作者：王家军张秋根朱爱梅刘庆林厦门大学化学化工学院厦门361000

通过超酸催化制备了一系列不同构型的支化型聚芳烃阴离子交换膜(AEMs),考察支化单体结构对AEMs性能的影响.结果表明,在相似的离子交换容量(IEC)下,支化结构的AEMs比直链型AEM的离子电导率和耐碱性更优异,柔性支化聚联苯三苯基甲烷螺环... 详细信息

通过超酸催化制备了一系列不同构型的支化型聚芳烃阴离子交换膜(AEMs),考察支化单体结构对AEMs性能的影响.结果表明,在相似的离子交换容量(IEC)下,支化结构的AEMs比直链型AEM的离子电导率和耐碱性更优异,柔性支化聚联苯三苯基甲烷螺环阳离子(PBTMPASU)膜的离子电导率优于刚性支化的聚联苯三苯基苯螺环阳离子(PBTBPASU)和聚联苯三蝶烯螺环阳离子(PBTPASU)膜.在80℃下,柔性支化PBTMPASU膜的OH-电导率达128.2 mS/cm,在2 mol/L NaOH溶液中进行1 080 h的耐碱性测试后,OH-电导率保留了94.1%.此外,基于PBTMPASU膜制备的单电池在1 167.0 mA/cm^(2)的电流密度下峰值功率密度高达559.9 mW/cm^(2).

关键词：燃料电池阴离子交换膜支化结构

四氢呋喃基胺-醚类调节剂对聚共轭二烯烃微观结构影响

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高分子通报 2023年第4期36卷 495-504页

作者：谢锋历杨帅熊巧巧古卓玮彭承俊肖哲龚林林袁煜艳梁智英佘振银夏金魁蔡江伟李安刘坤湖南理工学院化学化工学院岳阳414000 中石化巴陵石油化工有限公司岳阳414000 岳阳兴岳石油化工有限责任公司岳阳414000

聚共轭二烯烃微观结构直接影响产品弹性、结晶性、耐热性、加氢、阻尼等性能。为系统探索四氢呋喃基胺-醚类调节剂(PA)对共轭二烯烃阴离子聚合微观结构的影响,本文选取N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)、N-四氢糠基吗啉(THFM)、N-四氢糠基哌... 详细信息

聚共轭二烯烃微观结构直接影响产品弹性、结晶性、耐热性、加氢、阻尼等性能。为系统探索四氢呋喃基胺-醚类调节剂(PA)对共轭二烯烃阴离子聚合微观结构的影响,本文选取N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)、N-四氢糠基吗啉(THFM)、N-四氢糠基哌啶(THFHP)和N-四氢糠基吡咯(THFP)四种高效调节剂对正丁基锂(n-BuLi)引发丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)和间戊二烯(PD)阴离子聚合的影响,同时与工业常用的四氢呋喃(THF)进行对比。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)数据分析表明:(1)四氢呋喃基胺-醚类调节剂都具有微量高效调节作用,可用于生产中高支化度聚丁二烯橡胶(10%~88%)及聚异戊二烯橡胶(10%~89%),但聚间戊二烯1,2-结构含量仅能在20%~38%范围内调控摩尔比(PA/Li≤4.0);(2)在DMTHFA和THFM调节剂作用下,聚丁二烯和聚异戊二烯支化结构随着温度升高而降低,聚间戊二烯支化结构却略有增加,且DMTHFA调节剂对温度不敏感;(3)反应釜放大SEBS实验表明该类型调节剂能显著提升聚合速率,调节能力及加氢性能均优于现有工业装置醚类调节剂,具有工业化前景。

关键词：胺-醚类调节剂共轭二烯烃阴离子聚合微观结构支化结构

利用非对称结构接枝单体调控聚丙烯熔融自由基支化反应

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高分子学报 2018年第5期28卷 588-597页

作者：季显丰邱健李明罡邢海平王军刘文彬唐涛高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所长春130022 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院哈尔滨150001

研究了具有不同双键官能团反应活性的非等活性接枝单体对于聚丙烯(PP)熔融自由基反应的影响,探索了有效调控反应选择性的途径.首先合成了2种具有不同双键活性的非对称支化单体丙烯酸烯丁酯(BAC)、1-(烯丁氧甲基)-4-乙烯基苯(BMVB),采用... 详细信息

研究了具有不同双键官能团反应活性的非等活性接枝单体对于聚丙烯(PP)熔融自由基反应的影响,探索了有效调控反应选择性的途径.首先合成了2种具有不同双键活性的非对称支化单体丙烯酸烯丁酯(BAC)、1-(烯丁氧甲基)-4-乙烯基苯(BMVB),采用上述2种含有"非等活性双键"的多官能团化合物作为接枝单体制备长链支化聚丙烯(LCB-PP),探索降低LCB-PP制备过程中降解和交联副反应的途径,促进长链支化结构的形成.采用核磁、高温GPC(HT-GPC)及流变表征分析了改性样品的反应过程与支化结构.研究发现,将上述2种非对称接枝单体应用于过氧化物引发熔融接枝反应体系时,单体中高活性的双键能够把PP大分子自由基快速转变为较稳定的自由基,抑制PP的降解;而低活性的双键与PP大分子自由基反应产生支化结构,抑制交联反应.由于BMVB单体中高活性双键与低活性双键的竞聚率比值(17000)比BAC(2800)高,其对于自由基熔融反应过程具有更好的调控效果,表现出PP降解不明显且长支链在分子链间分布均匀.

关键词：聚丙烯自由基反应熔体反应支化结构

用于高频通讯的热致液晶聚合物材料的制备及改性研究

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用于高频通讯的热致液晶聚合物材料的制备及改性研究

作者：王圣宇浙江大学

学位级别：硕士

近年来,随着电子通讯技术不断向高频、高速和高集成化方向发展,对覆铜板的性能提出了更高的要求。传统覆铜板所使用的酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺类材料,在高频下的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)较大,高频传输过程中会产生很大的传输时... 详细信息

近年来,随着电子通讯技术不断向高频、高速和高集成化方向发展,对覆铜板的性能提出了更高的要求。传统覆铜板所使用的酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺类材料,在高频下的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)较大,高频传输过程中会产生很大的传输时延和传输损耗,已经无法满足高端电子产品的需求。因此寻找一种具有低介电常数(low-Dk)、低介电损耗(low-Df)、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀系数、低吸水性的介质材料已经成为高频通讯行业关注的重点。热致液晶聚合物(Thermotropic liquid crystal polymer,TLCP)是一类能够在熔融态下展现出液晶相态的聚合物,主要代表是芳香族热致液晶聚酯。TLCP在5G毫米波频段表现出稳定的低介电性能、低吸水率、极低的热膨胀系数、优异的热稳定性,被认为是理想的高性能毫米波基板和封装材料。目前用于挠性覆铜板的TLCP薄膜及其原料树脂主要由美日企业垄断,薄膜级TLCP树脂的国产化进展缓慢。TLCP具有非常低的熔体粘度和易于取向的特点,低熔体强度导致TLCP薄膜在双轴拉伸和旋转吹膜的加工过程中容易出现破裂的现象,这使得各向同性TLCP薄膜的加工变得十分困难。本文针对上述两个重要问题展开研究,具体研究内容如下:(1)对化学组成为73 mol%对羟基苯甲酸(HBA)和27mol%6-羟基-2-萘甲酸(HNA)的液晶共聚酯(商品名Vectra A950)的聚合工艺及性能进行了研究。HBA/HNA液晶共聚酯的熔融缩聚反应受到诸多因素的影响,乙酰化单体纯度、反应温度、反应时间、真空度、搅拌速率、添加剂等条件都会影响最终产品的分子量与性能。选用醋酸镁为催化剂,Irgafos 168和Irganox 1010为添加剂合成HBA/HNA液晶共聚酯的适宜条件为:催化剂用量280ppm,添加剂用量1 wt%(168 和 1010 按 1:1 复配),210～250℃反应 1.5 h,250℃反应 3 h,280℃反应1.5 h,290℃真空反应30 min,310℃真空反应1h。在此条件下可获得色泽良好、性能优异的HBA/HNA液晶共聚酯。该液晶共聚酯的熔点为284.5℃,拉伸强度为230Mpa,抗冲击强度为34.73 KJ/m2,具有优异的高频低介电性能(Dk=3.3@10GHz,Df=1.87×10-3@10GHz)和热稳定性(空气氛围下 Td5%为480℃)。(2)通过共混、原位熔融缩聚和反应挤出对HBA/HNA液晶共聚酯进行了改性。结果表明,通过反应挤出实现HBA/HNA液晶共聚酯的支化,改性效果最佳。支化结构对共聚酯的热学性能影响不大,但对动态流变性能有显著影响。随支化剂用量增大,熔体在低频区的储能模量及损耗模量不断增大,表明熔体强度和熔体弹性显著增强。HBA/HNA液晶共聚酯的力学强度基本不受支化程度影响,支化改性后拉伸强度约为245 MPa,抗冲击强度约为30 KJ/m2。随支化剂用量增大,介电损耗逐渐增大(10GHz下Df值由1.36×10-3增至2.14×10-3),而介电常数基本不受支化程度影响(10 GHz下Dk值仅由3.25增至3.30)。综合考虑支化程度对热性能、熔体粘度、力学性能和高频介电性能的影响支化剂ADR4468用量宜控制在2～3 wt%左右。

关键词： 5G高频通讯介电性能热致液晶聚合物熔融聚合 HBA/HNA液晶共聚酯熔体粘度支化结构

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支化结构对有机光折变材料性能的影响

支化结构对有机光折变材料性能的影响

作者：李明明郑州大学

学位级别：硕士

光折变是是一种能使材料由于光响应而改变内部结构并最终产生折射率调制的光学现象,它在三维全息存储、生物医学成像、数据存储以及信号放大等方面得以应用。有机光折变材料由于其便于设计和优良的光学性质更是备受关注,本课题组也在过... 详细信息

光折变是是一种能使材料由于光响应而改变内部结构并最终产生折射率调制的光学现象,它在三维全息存储、生物医学成像、数据存储以及信号放大等方面得以应用。有机光折变材料由于其便于设计和优良的光学性质更是备受关注,本课题组也在过去设计与合成了一系列有机全光光折变材料。然而,关于有机光折变现象中物质结构与性质之间的关系却一直没有被完全探索清楚。此外,由于目前大多数具有良好光折变性质的材料均需要进行预极化或施加外电场,因此对于全光光折变材料的系统探索更是具有重要的实际应用意义。本篇论文系统地探索了全光光折变材料体系中,物质支化结构和光折变性能之间的关系。此外,还对器件制备过程中的内、外影响因素进行研究,为有机全光光折变材料的设计与提高器件性能的方法提供理论依据和多种思路。本文的第一部分,首先探索了用来规范表征光折变材料性能的二波耦合实验方法,成功地搭建了测试平台,并推导得出在不同光功率范围内的适用校准公式和增益系数的计算公式。另一方面,也标定了制备器件的统一手法。为后续实验工作的展开扎下了根基。本文的第二部分,从腰接生色团并以三苯胺为主体的线型聚合物LP和超支化聚合物HP谈起,证明了超支化结构对于材料光折变性能的改善作用。在相同条件下,HP全光下的Γ值(62.50cm)达到了LP值的1.7倍。本文的第三部分,以一代树枝状形态的超结构枝状大分子为对象,研究了以间苯二酚杯芳烃CRA为核,分别以偶氮和次甲基为生色团的两大类超结构大分子的光折变性能,并探索了生色团结构和浓度的影响。实验证明所有样品均具有全光光折变性质,证明了枝状结构发挥的有效作用。其中,CRA-CSN-Cz构成的器件全光下Γ值达到了80.11cm。本文的第四部分,结合前述两大结构体系,设计了生色团接在外围的树枝状超支化聚合物,并以它为研究对象,探索了这种独特的三维立体结构对于光折变效应的影响,经过测试证明其具有全光光折变性能(Γ=44.11cm),并同时发现它对微弱外加电场的敏感度也比其他支化结构的物质有大幅提高,施加10.00V/μm的低电场,Γ值能够达到零电压状态的7.2倍。本文的第五部分,选用结构简单而确定的超结构大分子,以添加碳材料的方式,通过探索掺杂顺序和比例,对光折变器件进行初步优化调整。当添加0.5%wt的聚碳时,测得器件全光下的二波耦合增益系数为117.25cm,相比于无掺杂的数值得到了46%的增长。

关键词：有机光折变二波耦合支化结构聚碳

锂离子电池高性能硅负极粘结剂支化结构的构筑与应用

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锂离子电池高性能硅负极粘结剂支化结构的构筑与应用

作者：吴谷浙江大学

学位级别：硕士

传统石墨负极因为其理论比容量有限,难以满足人们对锂离子电池越来越高的能量密度要求。硅具有超高的理论比容量以及储量丰富、环境友好等优点,是理想的锂离子电池负极材料。然而,由于在充放电循环中硅颗粒巨大体积变化引起的一系列问... 详细信息

传统石墨负极因为其理论比容量有限,难以满足人们对锂离子电池越来越高的能量密度要求。硅具有超高的理论比容量以及储量丰富、环境友好等优点,是理想的锂离子电池负极材料。然而,由于在充放电循环中硅颗粒巨大体积变化引起的一系列问题和较差的本征电子电导和离子电导,硅在实际锂离子电池中的应用面临巨大的挑战。尽管针对硅材料的各种改性和形貌调控被证明可以改善硅负极的电化学性能,但复杂的制备工艺使其难以实现大规模工业化生产。先进粘结剂的应用被证明可以有效地提高硅的循环寿命。本文设计并制备了以下两种粘结剂以弥补现有硅负极粘结剂的不足之处。（1）针对直链型聚丙烯酸粘结剂无法实现大电流下硅负极稳定循环的问题,将其通过环氧氯丙烷化学交联成功制备了三维网络聚合物粘结剂PAA-c-ECH。凭借坚固的三维共价交联网络和大量羧基与硅表面的强界面相互作用,使用PAA-c-ECH的硅负极在2Ag-1的高电流密度下循环100圈后保持了接近1500 mAhg-1的放电容量,并在4A g-1超高电流密度下稳定循环超过300圈。此外,将其与商业三元正极匹配组装的扣式全电池在商业水平面容量下实现了 50圈稳定循环。（2）考虑到直链聚合物无法持续承受机械应力,网络聚合物低溶解度导致的差加工性,以及电极整体的锂离子导电性,通过在瓜尔胶主链上自由基聚合接枝丙烯酰胺成功制备了具有导离子能力的接枝聚合物粘结剂GG-g-PAM。接枝结构可以持续地耗散循环中的机械应力,丰富的极性官能团可以形成多维氢键结合位点以实现粘结剂与硅颗粒之间牢固的相互作用,瓜尔胶主链则提供了锂离子传输通道。GG-g-PAM粘结剂使硅电极保持在4 mAh cm-2的高面容量稳定循环超过60圈。此外,以Si@GG-g-PAM为负极的扣式全电池在循环100圈后保持了 1.90 mAh cm-2的高面容量,并在0.5 Ah级软包全电池中稳定循环50圈以上。

关键词：锂离子电池硅负极粘结剂支化结构

支化型聚苯并咪唑/聚离子液体高温质子交换膜的制备和性能研究

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支化型聚苯并咪唑/聚离子液体高温质子交换膜的制备和性能研究

作者：孙韩长春工业大学

学位级别：硕士

高温质子交换膜(HT-PEMs)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)的重要组件,它在体系中起到隔绝燃料和传输质子的作用。其中,聚苯并咪唑(PBI)材料具有两性氮杂环结构,可同时作为质子的供体和受体,并且它具有优异的机械性能、热稳定性和... 详细信息

高温质子交换膜(HT-PEMs)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)的重要组件,它在体系中起到隔绝燃料和传输质子的作用。其中,聚苯并咪唑(PBI)材料具有两性氮杂环结构,可同时作为质子的供体和受体,并且它具有优异的机械性能、热稳定性和氧化稳定性。但是PBI本身的质子传导率通常较低,所以目前提高PBI的质子传导率的方法是掺杂磷酸(PA),PA的存在可以通过质子跳跃机理来提高膜的质子传导率,但是由于PA具有塑化作用,随着PA掺杂含量的增加,膜的机械性能大幅度下降,并且在燃料电池的运行过程中,过量的PA会从高温质子交换膜中浸出,这些问题将会影响膜的长期耐用性。因此,平衡PA掺杂型聚苯并咪唑的质子传导率和机械性能等长期性能是研究人员面临的主要问题。本文首先合成了醚键型聚苯并咪唑,然后向聚合物中引入具有较大自由体积的刚性三嗪结构,合成了具有不同支化比例的支化型聚苯并咪唑,所获得的膜具有独特的大体积三维树枝状结构,这些结构所带来的自由空腔有利于容纳吸收的磷酸,因此可以在保持足够的机械强度的同时掺杂更多的PA。其中BOPBI-6%获得了最好的综合性能,当PA掺杂水平(ADL)为9.55时,其在180℃取得了99.2 m S cm的质子传导率,是线性醚键型聚苯并咪唑膜(54.8 m S cm)的1.8倍,同时其在长期氧化稳定性测试中表现优异,在经过144小时的氧化稳定性测试后仍能具有90%的质量保留率。为了进一步提升膜的性能,功能化聚离子液体被继续引入了体系中,当复合膜在碱性溶液中浸泡后,形成的离子对(H-HPO)可作为质子供体和受体,为质子传递提供结合位点,这使得复合膜的性能进一步提升。其中BOPBI-PIL-30%膜具有足够的机械性能(5.50±0.8 MPa),并且在180℃时的质子传导率(146.9 m S cm)表现也十分优异。聚离子液体的引入会使膜的长期性能(如氧化稳定性)有一定程度的下降,在经过144小时测试后,BOPBI-PIL-X膜具有60%以上的剩余重量。因此在接下来的实验中,在大体积聚离子液体被引入的基础上,进一步向体系中引入部分KH560交联剂,交联网络结构进一步抵御了氧化自由基的攻击。改性之后的膜在具备优异质子传导率(180℃时的质子传导率为155.8 m S cm)、良好的机械性能(4.68±0.5 MPa)的同时,还具备优异的长期氧化稳定性,在经过长达144小时的测试后仍保持80%以上的质量保留率。

关键词：质子交换膜支化结构高自由体积聚离子液体高质子传导率