支化型聚苯并咪唑/聚离子液体高温质子交换膜的制备和性能研究

作     者：孙韩 

作者单位：长春工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王双

授予年度：2023年

学科分类：080706[工学-化工过程机械] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：质子交换膜 支化结构 高自由体积 聚离子液体 高质子传导率 

摘      要：高温质子交换膜(HT-PEMs)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)的重要组件,它在体系中起到隔绝燃料和传输质子的作用。其中,聚苯并咪唑(PBI)材料具有两性氮杂环结构,可同时作为质子的供体和受体,并且它具有优异的机械性能、热稳定性和氧化稳定性。但是PBI本身的质子传导率通常较低,所以目前提高PBI的质子传导率的方法是掺杂磷酸(PA),PA的存在可以通过质子跳跃机理来提高膜的质子传导率,但是由于PA具有塑化作用,随着PA掺杂含量的增加,膜的机械性能大幅度下降,并且在燃料电池的运行过程中,过量的PA会从高温质子交换膜中浸出,这些问题将会影响膜的长期耐用性。因此,平衡PA掺杂型聚苯并咪唑的质子传导率和机械性能等长期性能是研究人员面临的主要问题。本文首先合成了醚键型聚苯并咪唑,然后向聚合物中引入具有较大自由体积的刚性三嗪结构,合成了具有不同支化比例的支化型聚苯并咪唑,所获得的膜具有独特的大体积三维树枝状结构,这些结构所带来的自由空腔有利于容纳吸收的磷酸,因此可以在保持足够的机械强度的同时掺杂更多的PA。其中BOPBI-6%获得了最好的综合性能,当PA掺杂水平(ADL)为9.55时,其在180℃取得了99.2 m S cm的质子传导率,是线性醚键型聚苯并咪唑膜(54.8 m S cm)的1.8倍,同时其在长期氧化稳定性测试中表现优异,在经过144小时的氧化稳定性测试后仍能具有90%的质量保留率。为了进一步提升膜的性能,功能化聚离子液体被继续引入了体系中,当复合膜在碱性溶液中浸泡后,形成的离子对(H-HPO)可作为质子供体和受体,为质子传递提供结合位点,这使得复合膜的性能进一步提升。其中BOPBI-PIL-30%膜具有足够的机械性能(5.50±0.8 MPa),并且在180℃时的质子传导率(146.9 m S cm)表现也十分优异。聚离子液体的引入会使膜的长期性能(如氧化稳定性)有一定程度的下降,在经过144小时测试后,BOPBI-PIL-X膜具有60%以上的剩余重量。因此在接下来的实验中,在大体积聚离子液体被引入的基础上,进一步向体系中引入部分KH560交联剂,交联网络结构进一步抵御了氧化自由基的攻击。改性之后的膜在具备优异质子传导率(180℃时的质子传导率为155.8 m S cm)、良好的机械性能(4.68±0.5 MPa)的同时,还具备优异的长期氧化稳定性,在经过长达144小时的测试后仍保持80%以上的质量保留率。