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甲壳素及壳聚糖衍生物手性固定相的制备与性能

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甲壳素及壳聚糖衍生物手性固定相的制备与性能

作者：王晓晨武汉工程大学

学位级别：硕士

涂敷型多糖衍生物类手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),特别是纤维素和直链淀粉衍生物类CSP,被公认为具有较强的手性分离性能,能够分离众多手性化合物。但因纤维素和直链淀粉衍生物在大多数有机溶剂中易溶胀甚至溶解,所以这类涂... 详细信息

涂敷型多糖衍生物类手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),特别是纤维素和直链淀粉衍生物类CSP,被公认为具有较强的手性分离性能,能够分离众多手性化合物。但因纤维素和直链淀粉衍生物在大多数有机溶剂中易溶胀甚至溶解,所以这类涂敷型CSP的使用寿命不长,且流动相使用范围受到限制。有文献报道,甲壳素衍生物在大多数有机溶剂中的溶解度较小。因此,为了拓宽CSP的适用范围,本文用廉价的手性原料制备出分离性能好且耐用性强的手性固定相。一方面,以甲壳素、纤维素为手性原料制备了两种双选择体CSP;另一方面,以壳聚糖为手性原料,制备了两种N-酰基化壳聚糖和17种壳聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-(酰胺)手性选择体共19种新的高分子化合物,将这些手性选择体涂敷于3-氨基丙基硅胶表面,得到手性固定相。测试了所有固定相的手性分离性能以及对有机溶剂的耐受性,初步探讨了手性选择体(Chiral Selector,CS)的结构与手性识别性能之间的关系。以上工作可概括为:(1)将手性识别性能较高的纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)[Cellulose Tris(4-methylbenzoate),CMB]和纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Cellulose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),CDMPC]分别与稳定性较好的甲壳素-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Chitin Bis(3,5-dimethylphenylcarbamate),Chi-DMPC]按等摩尔重复单元共混,将共混物涂敷于3-氨基丙基硅胶表面,制备成两种双选择体CSP。与相应单选择体CSP相比,这两种双选择体CSP不仅仍然保持着优良的手性识别能力,并且在有机流动相中的耐用性得到很大程度的提高。不仅如此,通过使用含有添加剂的流动相,大多数手性样品在双选择体CSP上得到了更好的识别与分离。(2)将甲壳素进行脱乙酰基反应,制备了粘均分子量为24万的壳聚糖I,再用过氧化氢对壳聚糖I进行降解得到粘均分子量为14万的壳聚糖II。用过量的环丁基甲酸酐对壳聚糖II上的氨基进行选择性修饰,制得完全酰基化的N-环丁基甲酰化壳聚糖II-a。用7种含不同取代基的苯基异氰酸酯对N-环丁基甲酰化壳聚糖II-a上的羟基进行修饰,得到第一个系列的手性选择体。将这些手性选择体涂敷在3-氨基丙基硅胶表面,制得手性固定相。这一系列手性选择体在氯仿、乙酸乙酯、丙酮等绝大多数有机溶剂中均不溶解,只在四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)中有不同程度的溶胀或者溶解,溶胀和溶解的程度与手性选择体苯环上取代基的种类、个数和位置有关。与以CDMPC和直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Amylose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),ADMPC]制备的CSP相比,这一系列的CSP大都具有较好的手性识别能力,其中以壳聚糖-二(3-氯-4-甲基苯基氨基甲酸酯)-(环丁基甲酰胺)制备的CSP表现出最好的手性识别性能,并且可以在含有100%乙酸乙酯、100%氯仿和70%THF的流动相中使用。以CDMPC和ADMPC制备的涂敷型CSP不能在含乙酸乙酯、氯仿、丙酮及THF等有机溶剂的流动相中使用。与这两个固定相相比,这一系列的CSP对有机溶剂具有更好的耐受性。(3)以粘均分子量为24万的壳聚糖I和粘均分子量为92万的壳聚糖III为原料,制备了N-环丁基甲酰化壳聚糖I-a和III-a。分别用5种含卤素取代的苯基异氰酸酯修饰N-环丁基甲酰化壳聚糖I-a和III-a,得到第二个系列的手性选择体,并以此制备成CSP。与第一个系列的手性选择体相似,这一系列的手性选择体在氯仿、乙酸乙酯、丙酮中同样具有很好的稳定性,只在THF中有不同程度的溶胀或者溶解。所以,用只含卤素取代的苯基异氰酸酯修饰N-酰基化壳聚糖制备手性选择体时,要得到与第一个系列手性选择体相似的溶胀、溶解特性的产物,就需要用更大分子量的N-酰基化壳聚糖。这一系列CSP有与第一个系列CSP以及CDMPC和ADMPC固定相相当甚至更好的手性识别能力。其中以壳聚糖-二(4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯)-(环丁基甲酰胺)制备的CSP表现出最好的手性识别性能,并且可以在含有100%氯仿、100%丙酮以及100%THF的流动相中使用,这一系列CSP在有机溶剂中的耐受性同样得到显著提高。(4)以水-Na OH和正戊醇-Na OH作为反应体系,采用间歇法制备了粘均分子量为24万且脱乙酰度达到100%的壳聚糖IV,用具有更大空间位阻作用的环戊基甲酸酐代替环丁基甲酸酐对壳聚糖IV进行修饰,得到N-环戊基甲酰化壳聚糖IV-a。分别用5种含甲基的苯基异氰酸酯修饰N-环戊基甲酰化壳聚糖IV-a,得到第三个

关键词：壳聚糖 N-环丁基甲酰化壳聚糖 N-环戊基甲酰化壳聚糖手性选择体双选择体手性固定相手性分离性能耐受性

乙酰化与脲基化壳聚糖衍生物手性固定相的制备与性能

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乙酰化与脲基化壳聚糖衍生物手性固定相的制备与性能

作者：熊金辉武汉工程大学

学位级别：硕士

以手性固定相（chiral stationary phase,CSP）为基础的高效液相色谱（high-performance liquid chromatography,HPLC）法目前已是目前对手性化合物进行分离分析最有效便捷的方法。因此开发出具有高手性分离性能的CSP对于手性分离和相... 详细信息

以手性固定相（chiral stationary phase,CSP）为基础的高效液相色谱（high-performance liquid chromatography,HPLC）法目前已是目前对手性化合物进行分离分析最有效便捷的方法。因此开发出具有高手性分离性能的CSP对于手性分离和相关领域是非常重要的。从20年的关于手性固定相的研究情况来看,一些手性固定相具有很强的对映体分离能力和有机溶剂耐受性。然而壳聚糖衍生物类手性选择体（chiral selector,CS）结构与性能的关系仍未研究清楚,如用来源于不同生物体的甲壳素制备CSP,其性能有无差别尚不明确,以及手性选择体上不同的取代基和官能团的搭配对分离性能有何影响等。本文围绕以上问题开展了以下工作:（1）为探究甲壳素衍生物上取代基的性质与分离性能的关系,本工作以天然蟹壳甲壳素为原料,制备出超高脱乙酰度壳聚糖,用乙酸酐和苯环上含有不同取代基的苯基异氰酸酯依次对壳聚糖进行修饰,制备再生甲壳素-二（芳香基苯基氨基甲酸酯）,用红外光谱、核磁共振谱和元素分析对各衍生物进行了表征。将其涂敷在3-氨基丙基硅胶上制备成手性固定相。用若干种相同的手性样品评价了手性固定相的分离性能:在苯环上取代基的性质会影响CSP的手性识别性能,其中同时含有吸电子基团和给电子取代基的3-氯-4-甲基的CSP表现出最好的分离性能。（2）为考察不同来源甲壳素对制备的CSP性能的影响,本工作以虾壳甲壳素为原料,制备了三种与上述工作中一级结构相同的甲壳素衍生物,用这些衍生物制备了CSP,以红外光谱、核磁共振谱和元素分析对各衍生物进行了表征,测试了其分离性能,并将之与蟹壳CSP的分离性能作对比。经过比较发现,以蟹壳为原料制备的CSP分离性能要优于虾壳CSP,通过对比其红外光谱图,发现两者在高级结构上还是存在一些差异。（3）为探究壳聚糖衍生物上取代基和官能团的搭配与分离性能的关系,本工作以超高脱乙酰度壳聚糖为原料,制得壳聚糖-苄基脲,再用芳香基异氰酸酯和3,5-二甲基苯甲酰氯对壳聚糖-苄基脲上的羟基进行修饰,得到4种壳聚糖衍生物手性选择体,并通过一系列表征证明其取代度达到预期。用20种手性样品对这些CSP的手性识别及分离性能进行了测试。测试结果表明,在一系列壳聚糖-二（芳香基苯基氨基甲酸酯）-苄基脲中,含4-甲基的CSP表现出最好的分离性能;在比较官能团对分离性能影响时,发现C3位和C6位上同时含氨基甲酸酯CSP的分离性能比同时含苯甲酸酯CSP的分离性能要好。综上所述,本文合成了11种甲壳素/壳聚糖衍生物,制备了相应的手性固定相,这些衍生物及固定相均未见文献报道。探讨了甲壳素的来源和甲壳素衍生物的结构与手性固定相分离性能的关系,探索了壳聚糖类手性固定相上取代基和官能团的性质对分离性能的影响。总之,本文所观察到的一些有规律性的变化趋势可能对研发新型对映体材料有所帮助。

关键词：蟹壳甲壳素虾壳甲壳素壳聚糖-苄基脲手性固定相手性分离性能

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多糖氨基甲酸酯类手性分离材料的制备与性能

多糖氨基甲酸酯类手性分离材料的制备与性能

作者：梅晓梦武汉工程大学

学位级别：硕士

涂敷型多糖苯基氨基甲酸酯衍生物手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),尤其是纤维素和直链淀粉衍生物类CSP,被公认为具有较强的手性分离性能,能够广泛于手性化合物的对映体分离中。但因纤维素和直链淀粉衍生物在四氢呋喃、氯仿等... 详细信息

涂敷型多糖苯基氨基甲酸酯衍生物手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),尤其是纤维素和直链淀粉衍生物类CSP,被公认为具有较强的手性分离性能,能够广泛于手性化合物的对映体分离中。但因纤维素和直链淀粉衍生物在四氢呋喃、氯仿等有机溶剂中易溶胀甚至溶解,所以这类涂敷型CSP的流动相使用范围受到限制。有文献报道,甲壳素和壳聚糖衍生物在大多数有机溶剂中的溶解度较小。因此,为了拓宽CSP对流动相的适用范围,本文用廉价的甲壳素等多糖为手性原料制备出分离性能好且对有机溶剂耐受性强的CSP,初步探讨了构效关系。具体工作如下:(1)以不同分子量的甲壳素为原料,制备了四种甲壳素-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)CSP。测试了所有手性选择体的溶胀率、CSP的手性分离性能和对有机溶剂的耐受性。结果显示,天然和再生的甲壳素衍生物手性识别性能没有明显差异。手性分离性能相似的CSP对应的手性选择体红外光谱图上特征吸收峰也相似,这也暗示着手性选择体的高级结构相似,在高级结构相似的甲壳素衍生物中,分子量较小的衍生物CSP分离性能相对较好。所有的CSP都可以用于含100%的氯仿、100%乙酸乙酯、100%丙酮和含一定比例的THF流动相中,其中溶胀率较大的甲壳素衍生物手性固定相对手性样品的分离度较大。(2)以不同分子量的壳聚糖-(4-甲基苄基脲)为原料,分别用苯环上含有不同取代基的异氰酸酯修饰壳聚糖-(4-甲基苄基脲),共生成8种壳聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-(4-甲基苄基脲)衍生物。以这些衍生物为手性选择体制备了8种CSP。发现本文制备的CSP均具有较好的手性分离性能,并且均能够用于含有100%乙酸乙酯、100%丙酮和100%氯仿和一定比例THF的流动相中。苯环对位含有供电子取代基的CSP的分离性能比含有吸电子取代基的分离性能要好。苯环对位含有氯取代的CSP与含有相同类型取代基(但取代基的位置和数目不同)的CSP在分离性能上有明显差异。用分析红外光谱为辅助手段,以壳聚糖衍生物高级结构为着眼点,对手性固定相分离性能的差别进行了解释和探讨。(3)用两种不同的方法实施以3,5-二甲基苯基异氰酸酯修饰纤维素:一是先将纤维素在吡啶中溶胀,再用异氰酸酯修饰;二是纤维素不经过溶胀,直接用异氰酸酯修饰。发现用第一种方法制备的纤维素衍生物固定相有更好的手性分离性能。另外还发现将纤维素衍生物进行长时间加热干燥对相应固定相的分离性能没有明显的影响。综上所述,本文共制备了15种甲壳素、壳聚糖和纤维素衍生物CSP,探讨了甲壳素和壳聚糖衍生物CSP的分离性能、对有机溶剂的耐受性及相应的构效关系,并且这些内容目前尚未见文献报道。无论是甲壳素衍生物CSP还是壳聚糖衍生物CSP均具有较好的手性分离性能,拓展了现有涂覆型CSP的流动相的使用范围,丰富了多糖衍生物CSP的构效关系,对手性分离材料的研究具有一定的参考价值。

关键词：甲壳素壳聚糖纤维素手性选择体手性固定相手性分离性能耐受性

三种烯丙基取代的β-环糊精作为毛细管气相色谱固定相的研究

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有机化学 2003年第Z1期23卷 394-页

作者：尹明明李楠史雪岩王敏中国农业大学理学院北京100094 中国农业大学理学院北京100094 中国农业大学农学与生物技术学院北京100094 中国农业大学理学院北京100094

　　本文通过将β-环糊精的2,6-羟基取代为烯丙基,3-羟基用3种不同链长的酰基(戊酰基、庚酰基、辛酰基)酰化合成了3种新的环糊精衍生物,并研究其作为CGC手性固定相的色谱性能和手性分离性能.色谱分离测试结果表明,此固定相不仅对一些苯... 详细信息

　　本文通过将β-环糊精的2,6-羟基取代为烯丙基,3-羟基用3种不同链长的酰基(戊酰基、庚酰基、辛酰基)酰化合成了3种新的环糊精衍生物,并研究其作为CGC手性固定相的色谱性能和手性分离性能.色谱分离测试结果表明,此固定相不仅对一些苯的二取代位置异构体具有良好的分离能力,还具有一定的对映体分离能力,可以将反式-二氯菊酸甲酯、顺式-菊酸甲酯、丙烯醇酮乙酸酯、丙炔醇酮乙酸酯、顺式-2,3-环氧-1-己醇乙酸酯和顺式-2,3-环氧-1-戊醇乙酸酯等手性药物很好地分开.……

关键词：烯丙基取代环糊精衍生物毛细管乙酸酯酰基二氯菊酸甲酯分离能力顺式手性分离性能手性固定相位置异构体手性药物色谱性能色谱分离羟基取代环氧丙烯醇酮测试结果化合成对映体