多糖氨基甲酸酯类手性分离材料的制备与性能

作     者：梅晓梦 

作者单位：武汉工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：柏正武

授予年度：2017年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：甲壳素 壳聚糖 纤维素 手性选择体 手性固定相 手性分离性能 耐受性 

摘      要：涂敷型多糖苯基氨基甲酸酯衍生物手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),尤其是纤维素和直链淀粉衍生物类CSP,被公认为具有较强的手性分离性能,能够广泛于手性化合物的对映体分离中。但因纤维素和直链淀粉衍生物在四氢呋喃、氯仿等有机溶剂中易溶胀甚至溶解,所以这类涂敷型CSP的流动相使用范围受到限制。有文献报道,甲壳素和壳聚糖衍生物在大多数有机溶剂中的溶解度较小。因此,为了拓宽CSP对流动相的适用范围,本文用廉价的甲壳素等多糖为手性原料制备出分离性能好且对有机溶剂耐受性强的CSP,初步探讨了构效关系。具体工作如下:(1)以不同分子量的甲壳素为原料,制备了四种甲壳素-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)CSP。测试了所有手性选择体的溶胀率、CSP的手性分离性能和对有机溶剂的耐受性。结果显示,天然和再生的甲壳素衍生物手性识别性能没有明显差异。手性分离性能相似的CSP对应的手性选择体红外光谱图上特征吸收峰也相似,这也暗示着手性选择体的高级结构相似,在高级结构相似的甲壳素衍生物中,分子量较小的衍生物CSP分离性能相对较好。所有的CSP都可以用于含100%的氯仿、100%乙酸乙酯、100%丙酮和含一定比例的THF流动相中,其中溶胀率较大的甲壳素衍生物手性固定相对手性样品的分离度较大。(2)以不同分子量的壳聚糖-(4-甲基苄基脲)为原料,分别用苯环上含有不同取代基的异氰酸酯修饰壳聚糖-(4-甲基苄基脲),共生成8种壳聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-(4-甲基苄基脲)衍生物。以这些衍生物为手性选择体制备了8种CSP。发现本文制备的CSP均具有较好的手性分离性能,并且均能够用于含有100%乙酸乙酯、100%丙酮和100%氯仿和一定比例THF的流动相中。苯环对位含有供电子取代基的CSP的分离性能比含有吸电子取代基的分离性能要好。苯环对位含有氯取代的CSP与含有相同类型取代基(但取代基的位置和数目不同)的CSP在分离性能上有明显差异。用分析红外光谱为辅助手段,以壳聚糖衍生物高级结构为着眼点,对手性固定相分离性能的差别进行了解释和探讨。(3)用两种不同的方法实施以3,5-二甲基苯基异氰酸酯修饰纤维素:一是先将纤维素在吡啶中溶胀,再用异氰酸酯修饰;二是纤维素不经过溶胀,直接用异氰酸酯修饰。发现用第一种方法制备的纤维素衍生物固定相有更好的手性分离性能。另外还发现将纤维素衍生物进行长时间加热干燥对相应固定相的分离性能没有明显的影响。综上所述,本文共制备了15种甲壳素、壳聚糖和纤维素衍生物CSP,探讨了甲壳素和壳聚糖衍生物CSP的分离性能、对有机溶剂的耐受性及相应的构效关系,并且这些内容目前尚未见文献报道。无论是甲壳素衍生物CSP还是壳聚糖衍生物CSP均具有较好的手性分离性能,拓展了现有涂覆型CSP的流动相的使用范围,丰富了多糖衍生物CSP的构效关系,对手性分离材料的研究具有一定的参考价值。