检索结果-南通市图书馆

作者：尹聪聪武汉大学

学位级别：硕士

手性醇骨架作为合成化学中的一类重要手性砌块,可以构建各种手性醇类化合物或其衍生物,在手性化合物尤其是在手性药物的合成中有着极其广泛的应用。因而,对其合成方法和性质的研究具有重要的意义。高效的不对称氢化反应由于相对温和的... 详细信息

手性醇骨架作为合成化学中的一类重要手性砌块,可以构建各种手性醇类化合物或其衍生物,在手性化合物尤其是在手性药物的合成中有着极其广泛的应用。因而,对其合成方法和性质的研究具有重要的意义。高效的不对称氢化反应由于相对温和的反应条件、高反应活性、高对映选择性、高原子经济性和操作简便等优点,是最适合工业化生产手性醇化合物的方法之一。因此,研发新型高效高选择性的不对称催化氢化法高效合成手性醇化合物越来越重要。为了发展更为优势的官能团化酮的不对称催化还原体系,基于本课题组近年开发的一系列更具位阻和富电性的新型三齿配体,在Ir催化的潜手性简单酮及其衍生物的不对称氢化方面取得的优异成果,我们对一些具有重要应用价值的潜手性官能团化酮进行了不对称催化氢化的探索,研究内容如下:1)我们实现了对挑战性潜手性卤代酮底物的高效高选择性不对称氢化反应,利用Ir/f-amphox L1催化体系在碱性反应条件下以优异的结果得到各种手性卤代醇(高达>99%转化率,99%产率和>99%ee值)。该催化方法提供的手性卤代醇,可作为重要的中间体用于各种手性药物的合成。此外,在催化剂用量为0.005 mol%(S/C=20 000)时也能平稳地进行克级实验,得到99%产率和>99%ee值。2)我们成功地开发了Ir/f-Amphol L4催化的一系列苯并五至七元环酮的不对称催化氢化,以高产率和优异的对映选择性制备相应的手性环醇(75%-99%收率和93%->99%ee值,高达297 000 TON)。此外,我们成功将Ir/f-Amphol L4催化氢化体系应用到药物中间体的合成中,以高的反应活性和对映选择性合成了治疗帕金森病的药物rasagiline mesylate(雷沙吉兰甲磺酸盐)TVP-1012和抗惊厥药物eslicarbazepine acetate(醋酸艾司利卡西平)BIA 2-093的重要中间体。

关键词：手性醇不对称氢化官能团化酮手性三齿配体

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二茂铁骨架三齿配体在2-丁酮不对称氢化中的应用

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中国科学：化学 2023年第3期53卷 558-563页

作者：方伟肖人玮宋静远陈根强张绪穆南方科技大学化学系深圳518055 南方科技大学前沿与交叉科学研究院深圳518055

尽管酮的不对称氢化已经被研究得非常充分,但是能够应用于脂肪酮不对称氢化的催化体系屈指可数,主要难点在于对映选择性的控制.本文中,我们开发了一系列基于二茂铁骨架的手性PNN和PNP类型的三齿配体,并考察了这些手性配体的铱络合物在2... 详细信息

尽管酮的不对称氢化已经被研究得非常充分,但是能够应用于脂肪酮不对称氢化的催化体系屈指可数,主要难点在于对映选择性的控制.本文中,我们开发了一系列基于二茂铁骨架的手性PNN和PNP类型的三齿配体,并考察了这些手性配体的铱络合物在2-丁酮不对称氢化中催化活性和对映选择性.当采用手性PNP配体时,最高可以获得99%的转化率和79%的对映选择性.

关键词：手性三齿配体不对称氢化二茂铁 2-丁酮

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双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应的催化性能

双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应...

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作者：高敬园河北工业大学

学位级别：硕士

以苄基哌啶酮、多聚甲醛、有机胺等为原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原、Pd/C催化脱苄基等反应合成出3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷4a-4b。再以化合物4a为原料,与六个N-叔丁氧羰基-L-氨基酸发生N-酰化反应,然后脱叔丁氧羰基保护得... 详细信息

以苄基哌啶酮、多聚甲醛、有机胺等为原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原、Pd/C催化脱苄基等反应合成出3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷4a-4b。再以化合物4a为原料,与六个N-叔丁氧羰基-L-氨基酸发生N-酰化反应,然后脱叔丁氧羰基保护得到六个新的具有双哌啶结构的手性α-氨基酰胺配体。化合物4a-4b与（R）-（-）-扁桃酸发生反应,生成两个新的具有双哌啶结构的手性α-羟基酰胺配体。利用FT-IR、1H NMR、13C NMR、MS等对所有目标产物及合成中的重要中间体进行了表征。将上述8个手性配体用于二乙基锌对五种芳香醛和一种脂肪醛的不对称加成反应。当芳香醛为底物时,尤其是在手性中心连有羟基配体存在下,不对称加成产物得到很高的产率和对映选择性。研究了三齿配体的结构、用量、反应温度、溶剂对反应对映选择性的影响。根据实验结果和相关文献提出了双哌啶衍生物作为催化剂,催化二乙基锌对苯甲醛不对称加成反应机理。

关键词：不对称加成苯甲醛双哌啶手性三齿配体二乙基锌

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α-酮酸及其环状衍生物的不对称氢化研究

α-酮酸及其环状衍生物的不对称氢化研究

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作者：欧阳凌云哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

不对称催化氢化反应是制备手性化合物最为直接和有效的方法之一,基于其具有原子经济性高、绿色污染小、易于操作等特点,在学术界和工业界都得到了广泛应用。手性醇普遍存在于各种天然产物、医药和香精香料中,羰基化合物的不对称氢化反... 详细信息

不对称催化氢化反应是制备手性化合物最为直接和有效的方法之一,基于其具有原子经济性高、绿色污染小、易于操作等特点,在学术界和工业界都得到了广泛应用。手性醇普遍存在于各种天然产物、医药和香精香料中,羰基化合物的不对称氢化反应是构建该类化学物的重要方法之一。简单酮和部分官能化酮的不对称氢化反应已经得到了很好的发展,尤其近年来三齿配体的发展,更是将该类化合物的不对称氢化转化数推进到数百万级。然而,实现α-酮酸类化合物,尤其是含氮的环状α-酮酰胺类化合物的不对称氢化,依然是一项难题。针对上述科学问题和实际工业化需求,本论文以张绪穆教授课题组发展的一系列二茂铁骨架三齿配体为基础,开发了一种高效的链状α-酮酸和环状α-酮酰胺的不对称氢化反应。对于环状酮酰胺底物,以f-amphox与金属Ir的络合物为催化剂,以甲基叔丁基醚为溶剂,以氢氧化钾为碱,以四丁基溴化膦为添加剂,在室温下实现了系列该类底物的高效不对称氢化反应（转化率最高达99%,对映选择性最高达96%ee,非对映选择性最高达＞20:1 dr）。对于链状酮酸底物,以f-amphol与金属Ir的络合物为催化剂,在室温下实现了苯甲酰甲酸的不对称氢化（转化率大于99%,对映选择性94%ee）。并以该方法为关键步骤,成功实现了重磅手性药物硫酸氢氯吡格雷的全合成。

关键词：不对称氢化环式α-酮酰胺链式α-酮酸手性三齿配体氯吡格雷

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