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硅烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

化学学报 2009年第8期67卷 773-780页

作者：韩彦霞耿志远王永成梁俊玺闫盆吉西北师范大学化学化工学院兰州730070 甘肃省高分子重点实验室兰州730070 陇东学院化学化工学院庆阳745000

采用密度泛函理论B3LYP方法在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC方法确认了中间体和过渡态.又用QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP方法在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC方法确认了中间体和过渡态.又用QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的硅烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入、抽提亚氨基的路径.而经由三元环中间体的抽提硫反应SiH2+HNCS→IM1→TS2→IM3→TS3→IM4→SiH2S+HNC(P1),反应能垒最低,为主反应通道,硫代硅甲醛和异氰氢酸为主产物.硅烯直接抽提硫、插入N-H键和经由三元环中间体的亚氨基抽提反应为竞争反应通道,在室温下可以发生,应为次反应通道.

关键词：硅烯异硫氰酸反应机理活化能过渡态

异硫氰酸钕与二甲基亚砜的配合物在DMSO-H_2O中的积分溶解热

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应用化学 1990年第4期7卷 90-92页

作者：尹敬执蒋本杲张建华杨淑荣山东大学化学系济南250100

二甲基亚砜DMSO是应用广泛的有机溶剂,系亚砜类有机配体(含S=O基)的代表,人们对它以及它的金属配合物进行了多方面的研究。文献[1—4]测量了DMSO与H_2O的混合热。本文测量了异硫氰酸钕与二甲基亚砜生成的固体配合物Nd(NCS)

关键词：钕异硫氰酸 DMSO 积分溶解热

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异硫氰酸丙烯脂半微量滴定法

饲料工业 1992年第5期13卷 25-26页

作者：瞿明仁江西农业大学江西省南昌市北郊下罗330045

菜籽饼是一种来源丰富、价格便宜的蛋白饲料资源、但因其含育多种有害成分,尤其是含有的糖苷类物质(如黑芥子苷、白芥子苷、芥子酸钾)和芥子酶,在一定的条件下水解,形成异硫氰酸丙烯脂,能引起畜禽中毒。因此在利用菜籽饼作为饲料时,常... 详细信息

菜籽饼是一种来源丰富、价格便宜的蛋白饲料资源、但因其含育多种有害成分,尤其是含有的糖苷类物质(如黑芥子苷、白芥子苷、芥子酸钾)和芥子酶,在一定的条件下水解,形成异硫氰酸丙烯脂,能引起畜禽中毒。因此在利用菜籽饼作为饲料时,常常要检测异硫氰酸丙烯脂的含量,其测定方法很多,目前普遍采用谢占武等编著的《家畜中毒病的检验》(农业出版社,1982年版)中所介绍的方法。这种方法存在如下问题:①用普通方法蒸馏,硝酸银用量过大,为0.1N20毫升。

关键词：饲料异硫氰酸丙烯脂测定

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异硫氰酸及其阴阳离子激发态的理论研究

异硫氰酸及其阴阳离子激发态的理论研究

作者：刘涛吉林大学

学位级别：硕士

异硫氰酸(HNCS)一直以来都是实验化学家和理论化学家关注的热点之一。HNCS这一简单线态闭壳层四原子分子广泛地存在于宇宙星际空间。同时又由于其具有类卤素化学性质,其酸根NCS-可作为有机合成的中间配体被广泛地应用于环加成反应化学... 详细信息

异硫氰酸(HNCS)一直以来都是实验化学家和理论化学家关注的热点之一。HNCS这一简单线态闭壳层四原子分子广泛地存在于宇宙星际空间。同时又由于其具有类卤素化学性质,其酸根NCS-可作为有机合成的中间配体被广泛地应用于环加成反应化学中。本文根据前人研究基础上,进一步对HNCS的稳定构型、谐振频率、电子相关能谱等进行了详细地理论研究。这对于我们在今后的星际物质的研究与HNCS光谱相关的实验等方面提供了可靠的理论依据。本文主要使用MOLCAS计算软件,使用CASSCF/CASPT2方法,在Cs对称性和ANO-L基组水平下,计算了HNCS及其阴阳离子的基态和低激发态的分子几何构型、谐振频率、绝热和垂直激发能以及振子强度等。本文计算得到的HNCS稳定三重态构型属于C1对称性,并且其对应基态能隙差为3.000eV (69.2 kcal/mol)也十分符合实验数据。基于CASSCF水平计算所得的基态波函数,本文计算了CASSCF/CASPT2/ANO-L水平下激发态所对应的垂直/绝热激发能。除了HNCS+阳离子的一些电子态X2Π(1A′, 1A″), 1Σ- (1A″),和1Σ+ (3A′)为线性构型外,其它所有的电子态均为反式弯曲平面构型。通过对HNCS-阴离子相关的电子亲核能和对应电子态的电荷密度分析,本文首次发现阴离子HNCS-的各个电子态均为偶极阴离子束缚态。同时在以前的研究基础上本文更加深入探讨了HNCS激发态的绝热电离能和垂直电离能,以及能级差与对应电子跃迁的关系。

关键词：异硫氰酸激发态全活化空间自洽场多组态二级微扰理论

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锗烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

化学研究与应用 2012年第2期24卷 223-230页

作者：孔超韩彦霞陈东平侯丽杰耿志远陇东学院化学化工学院甘肃庆阳745000 西北师范大学化学化工学院甘肃兰州730070

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了GeH2自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了GeH2自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的锗烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入N-H键、抽提亚氨基的路径,而经由三元环中间体的抽提硫反应GeH2+HNCS→IM3→TS2→IM4→TS3→IM5→GeH2S+HNC(P1),反应能垒最低,为主反应通道,甲锗硫醛和异氰氢酸为主产物。锗烯经由四元环中间体抽提硫的反应为竞争反应通道。

关键词：锗烯异硫氰酸反应机理活化能过渡态

用非等温DSC曲线研究异硫氰酸钇苄胺配合物的热分解非等温反应动力学

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化学通报 1990年第9期 40-43页

作者：杨淑荣蒋本杲杨兆荷山东大学化学院济南250100 山东大学晶体材料研究所

利用DSC曲线研究热分解反应动力学的报道还不多。本文利用一条非等温DSC曲线,将积分法和微分法相结合。

关键词：钇配合物异硫氰酸苄胺热分解

硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸反应机理的量子化学研究

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硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸反应机理的量子化学研究

作者：韩彦霞西北师范大学

学位级别：硕士

本文分别以硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸的反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的反应机理,旨在探讨硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸的反应机理以及主要的反应产物。本文所采用的主要研究方法为:采用量子化学的B3LY... 详细信息

本文分别以硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸的反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的反应机理,旨在探讨硅烯和二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸的反应机理以及主要的反应产物。本文所采用的主要研究方法为:采用量子化学的B3LYP理论,利用Gaussian98程序,以6-311++G(d, p)基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化,对于各构型的能量进行了零点能和QCISD(T)校正,对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认,对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定。通过对硅烯与异氰酸和异硫氰酸的反应机理的研究,我们得出如下结论:(1)单重态的硅烯与异硫氰酸和异氰酸的反应都有抽提硫(氧)、插入N-H键、抽提亚氨基等相似的微观机理。(2)硅烯与异氰酸的反应中,有顺式和反式两种结合方式。而硅烯与异硫氰酸的反应中我们没有得到反式结合的构型。(3)在硅烯与异氰酸的反应中,主反应通道为顺式经由三元环中间体的亚氨基抽提反应主要产物为硅甲胺(SiH2NH)和一氧化碳(CO)。而硅烯与异硫氰酸的主反应通道为经由三元环(SiSC)中间体的抽提硫反应,硫代硅甲醛(SiH2S)和异氰氢酸(HNC)为主要产物。两个反应路径中的各驻点的能量均比反应物低,可认为是无势垒的反应,在室温下都是极容易进行的。对于机理完全相同的硫或氧的直接抽提反应以及硅烯插入N-H键的反应,异硫氰酸的反应势垒都低的多,总的来说与硅烯的反应异硫氰酸比异氰酸容易的多。通过对二氯卡宾与异氰酸和异硫氰酸的量子化学研究,我们得出单重态的二氯卡宾可以从异氰酸中抽提氧和亚氨基,也可以从异硫氰酸中抽提硫和亚氨基,而且他们两个都可以发生氢迁移反应,它们的反应机理都是由氧原子,硫原子和氮原子上的孤对电子与二氯卡宾的空p轨道相互作用,形成中间体配合物,但是不同的是二氯卡宾与异氰酸的主反应通道是氢迁移反应,而二氯卡宾与异硫氰酸的主反应通道却是亚氨基抽提反应。全文共分五章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和研究现状,并对硅烯和二氯卡宾在这一领域的研究状况进行了简要综述。第二章简要地介绍了基本理论和量子化学计算方法,主要包括量子化学基本理论和分子轨道理论、密度泛函理论、过渡态理论、内禀反应坐标理论等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。第三章、第四章和第五章中,我们选取了硅烯和二氯卡宾与异氰酸及异硫氰酸反应体系为研究对象,对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。通过本研究不仅揭示了硅元素许多新物种的存在形式,丰富了其元素化合物的内容,而且对认识硅元素性质和成键方式及规律都有重要意义,这将为硅烯反应的学科建设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供依据。

关键词：硅烯二氯卡宾异氰酸异硫氰酸反应机理

异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基及其衍生物间反应机理的理论研究

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异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基及其衍生物间反应机理的理论研究

作者：郑妍四川师范大学

学位级别：硕士

本文用量子化学计算程序Caussion98，研究了异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基及其衍生物间，在室温条件下的微观反应机理，主要研究了以下三个体系： 1．异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基间的反应;2．异氰酸及异硫氰酸与氟代乙烯自由基间... 详细信息

本文用量子化学计算程序Caussion98，研究了异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基及其衍生物间，在室温条件下的微观反应机理，主要研究了以下三个体系： 1．异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基间的反应;2．异氰酸及异硫氰酸与氟代乙烯自由基间的反应;3．异氰酸及异硫氰酸与氯代乙烯自由基间的反应。我们用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，全参数优化了各反应体系中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)计算确定了各反应可能的中间体和过渡态。我们想通过对这三个反应体系反应机理的研究，弄清楚标题化合物在大气循环过程中各反应的复杂过程，以便找到各反应的主要反应通道和主要产物，为实验工作者和大气净化处理提供理论依据。研究结果表明：异氰酸及异硫氰酸与乙烯自由基及其衍生物的反应，均有九条可行的反应通道，其主要反应通道均为通道(1)，CHCX(X=H，F，Cl)+HNCY(Y=O，S)→IMa1→TSa1→P1(CHCHX+NCY)，主要产物是CHCHX和NCY。在通道(1)中，首先生成氢键复合物IMa1，该通道的速率控制步骤为IMal经过渡态TSa1得到产物P1的过程，且该反应是放热反应，伴随着一个氢原子迁移过程。有意思的是次要反应通道。对于CHX(X=H，F，Cl)+HNCO的反应体系，其次要反应通道是通道(2)，CHCX(X=H，F，Cl)+HNCO→TSb1→IMb1→TSb2L→

关键词：自由基异氰酸异硫氰酸反应机理过渡态反应通道

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异硫氰酸、烯丙酯检测方法探讨

食品研究与开发 1997年第4期18卷 48-50页

作者：谷秀兰天津市食品研究所

本文主要论述调味芥末油中异硫氰酸烯丙酯含量两种测定方法的数据重现性和准确性。

关键词：芥末油调味品异硫氰酸烯丙酯检测