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高分子学报 2018年第9期28卷 1144-1154页

作者：张留乔黄智豪张正彪朱秀林苏州大学材料与化学化工学部苏州215123

序列可控高分子是指高分子链中不同单体单元按特定顺序排列的高分子.自然界中的生物大分子,如核酸分子和多肽,其精确的序列结构决定了其复杂功能的表达.受此启发,序列可控高分子的合成及序列结构与性能关系研究近年来受到了越来越多的关... 详细信息

序列可控高分子是指高分子链中不同单体单元按特定顺序排列的高分子.自然界中的生物大分子,如核酸分子和多肽,其精确的序列结构决定了其复杂功能的表达.受此启发,序列可控高分子的合成及序列结构与性能关系研究近年来受到了越来越多的关注.本文介绍了近年来在序列可控高分子合成方面的重要研究成果,突出介绍了本课题组在序列可控高分子方向的研究进展.最后,对序列可控高分子的应用进行了总结和展望.

关键词：序列可控高分子可控自由基聚合迭代增长马来酰亚胺 Diels-Alder反应

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“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成:能否再次打开“潘多拉魔盒”

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高分子学报 2020年第6期51卷 569-572,I0002页

作者：宛新华北京分子科学国家研究中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京大学化学与分子工程学院北京100871

序列可控高分子合成被称为高分子合成领域的"圣杯"和终极目标之一.由于其合成难度极大,被科学家比喻成无法再次被打开的"潘多拉魔盒".最近,吉林大学的张越涛课题组利用"沮丧"Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系在序列可控高分子合成方面取得... 详细信息

序列可控高分子合成被称为高分子合成领域的"圣杯"和终极目标之一.由于其合成难度极大,被科学家比喻成无法再次被打开的"潘多拉魔盒".最近,吉林大学的张越涛课题组利用"沮丧"Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系在序列可控高分子合成方面取得了突破.他们通过有机超强膦碱和含铝的Lewis酸组成的FLP体系,可以快速并且大量地将4种甲基丙烯酸酯类单体合成为一个53嵌段的聚合物,不仅把以前的记录足足提高了大约2.5倍,而且每一段的聚合度(dpn)高达50,也是以前的5倍.该合成方法条件温和,过程简单,无需额外补加催化剂或是引发剂,每一段聚合只需要添加相应单体就可以快速进行,53嵌段聚合物仅需30 min就可以合成得到.该FLP体系极具工业化应用前景,让科学家们看到了打开"潘多拉魔盒"的希望.

关键词：序列可控高分子 “沮丧”Lewis酸碱对活性聚合有机膦碱潘多拉魔盒

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高级梯度以及两亲性序列可控高分子的合成

高级梯度以及两亲性序列可控高分子的合成

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作者：谷雪苏州大学

学位级别：硕士

自然界中,生物高分子精密的序列结构是生物复杂性和多样性的根本原因。受自然界启发,科学家们致力于发展序列可控高分子的高效合成方法,并合成各种序列可控的高分子,以期丰富高分子的结构并赋予其各种性能。可控自由基聚合的出现极大地... 详细信息

自然界中,生物高分子精密的序列结构是生物复杂性和多样性的根本原因。受自然界启发,科学家们致力于发展序列可控高分子的高效合成方法,并合成各种序列可控的高分子,以期丰富高分子的结构并赋予其各种性能。可控自由基聚合的出现极大地推动了高分子学科的发展,目前已经发展了多种合成序列可控聚合物的方法以及新颖的序列结构聚合物。基于序列结构与性能的关系以及序列可控高分子的潜在应用研究是目前高分子学科领域的研究热点之一。本课题组最近发展了基于休眠单体策略的序列可控高分子的合成,其核心是以呋喃保护的马来酰亚胺为休眠单体,利用呋喃/马来酰亚胺间可逆Diels-Alder(DA)反应的温度依赖特性,通过程序改变可控自由基聚合温度,实现序列可控高分子的高效合成。本论文工作进一步利用该休眠单体策略来制备高级梯度以及两亲性序列可控高分子。具体研究内容如下:(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和呋喃保护的N-丙基马来酰亚胺(FPMI)为共聚单体。休眠单体FPMI在高温条件下(如100℃以上)可发生逆DA反应,释放出的N-丙基马来酰亚胺(PMI)与MMA发生RAFT共聚合;而在低温条件下(如40℃)逆DA反应不能发生,通过程序改变RAFT聚合温度,可使PMI单体嵌入聚合物链指定位置。同时,由于MMA(r>1)与PMI(0序列共聚物。因此,通过改变RAFT聚合温度以及使用不同的RAFT试剂,可得到自发梯度、双重梯度、三嵌段梯度以及对称梯度等多种高级梯度的序列可控高分子。最后,选取分子量和PMI含量相近但序列结构不同的聚合物进行热性能的探究,实验结果表明,由于共聚物中PMI含量较低,不同梯度序列共聚物间热性能差别并不明显。(2)通过设计合成了一种亲水性的呋喃保护的马来酰亚胺类休眠单体(FHME),在低温条件下稳定存在且不参与聚合,而在高温条件下发生逆DA反应,脱除呋喃,释放出可反应的亲水性马来酰亚胺(HME)。利用苯乙烯与马来酰亚胺倾向于交替共聚的特点,通过程序改变聚合温度,使得亲水性马来酰亚胺嵌入聚合物链指定位置,从而实现序列调控,制备了不同序列的苯乙烯与亲水性马来酰亚胺两亲性共聚物。通过改变初始投料比制备了不同亲水性含量的两亲性共聚物,对所得两亲性共聚物的乳化性能和热性能进行了初步探究。

关键词：休眠单体序列可控高分子梯度共聚物两亲性聚合物 Diels-Alder反应

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功能性休眠单体的构建及高分子序列调控

功能性休眠单体的构建及高分子序列调控

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作者：高杨苏州大学

学位级别：硕士

大自然无疑是世界上最卓越的合成大师,时常让人感叹自然造物之精巧。自然界中的生物大分子,如核酸和蛋白质,生物系统在合成时其分子量、序列和手性都有其特性,从而保证遗传信息的准确传递,大自然如此精巧的设计吸引愈来愈多的高分子科... 详细信息

大自然无疑是世界上最卓越的合成大师,时常让人感叹自然造物之精巧。自然界中的生物大分子,如核酸和蛋白质,生物系统在合成时其分子量、序列和手性都有其特性,从而保证遗传信息的准确传递,大自然如此精巧的设计吸引愈来愈多的高分子科学家们尝试人工高效合成序列高分子。因此,受大自然的启发,高分子科学家们通过调控高分子的序列来实现高分子性能的精确控制。序列调控一直以来被认为是非常具有挑战的课题,高分子科学家发展了许多新颖的方法,如控制位点投料法、模板单体法和休眠单体策略等。本课题组提出的休眠单体策略是利用可逆动态共价键进行单体的休眠和活化,如呋喃和马来酰亚胺之间的可逆Diels-Alder（DA）反应,该DA反应物休眠单体在低温下不能参与聚合,而在高温下,发生逆向DA反应,释放出马来酰亚胺,从而快速参与聚合。因此可通过程序化改变聚合温度实现马来酰亚胺单体的休眠和激活,从而实现序列控制。已有文献报道对功能性单体的序列调控以及性能与结构的研究远远不足,本论文基于休眠单体策略,分别发展了丙烯腈和丙烯酸两种重要的功能化休眠单体,实现了序列调控并为进一步探究性能与序列结构之间的关系奠定基础。本论文发展了一种基于2,5-二甲基呋喃/丙烯腈（MFAN）以及2,5-二甲基呋喃/丙烯酸叔丁酯（MFtBA）动态共价键的高分子序列调控手段,为发展含多种功能单体的序列调控高分子奠定了基础。本论文的研究内容主要从以下两个方面进行:（1）为了丰富序列调控单体以及调控方式的多样性,本论文充分结合2,5-二甲基呋喃/丙烯腈动态共价键的特性,在休眠单体策略研究的基础上,发展了新的功能性休眠单体MFAN,并与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸正丁酯（BA）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）共聚,得到具有不同序列结构的高分子。为进一步探究序列与性能的关系,引入温度响应性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）,得到分子量和含量近似但序列结构不同的共聚物,探究序列和温度响应性的关系。（2）除了丙烯腈之外,丙烯酸也是一种常见的功能性单体,充分结合2,5-二甲基呋喃/丙烯酸叔丁酯动态共价键的特性,在休眠单体策略研究的基础上,发展了新的功能性休眠单体丙烯酸叔丁酯（tBA）,并与MMA、St、BA共聚,得到具有不同序列结构的高分子。然后通过进一步的水解反应,tBA水解为丙烯酸（AA）,得到含丙烯酸序列可控高分子。具体的工作如下:（1）通过2,5-二甲基呋喃和丙烯腈的DA反应成功合成endo-MFAN和exo-MFAN两种不同立体构型的休眠单体。然后对两种不同构型休眠单体在不同温度下的脱保护动力学（即逆DA反应）进行研究,选取exo-MFAN作为休眠单体,发现不同温度下聚合行为有显著区别,如在25℃时逆DA（rDA）反应不能发生,只有共聚单体发生均聚;在40℃时rDA发生但速率较慢即脱保护速率较慢,少量丙烯腈被释放出来参与聚合;在75℃时脱保护速率较快,大量丙烯腈被释放出来参与聚合。通过程序改变RAFT聚合温度,可调控丙烯腈单体在高分子链中的分布。通过多种调控手段（变温模式、不同投料比、不同共聚单体）成功合成多种不同序列结构的高分子,并对聚合动力学行为进行了详细的探究。为了探究序列与温度相应性的关系,合成了多种不同序列结构的NIPAM/AN共聚物。初步探究了丙烯腈在高分子链中的分布情况对聚合物温度响应性敏锐程度的影响。（2）聚丙烯酸是一种水溶性功能高分子,为合成序列可控的聚丙烯酸高分子,论文进一步发展了新的功能性休眠单体MFtBA。通过2,5-二甲基呋喃和丙烯酸叔丁酯的DA反应,成功合成了 endo-MFtBA和exo-MFtBA两种不同立体构型的休眠单体。然后对两种不同构型休眠单体在不同温度下的脱保护动力学进行研究。通过不同变温模式条件下休眠单体和共聚单体的RAFT聚合,成功合成一系列序列结构,并对聚合动力学行为进行了详细的探究。最后,将聚合物中的丙烯酸叔丁酯水解为丙烯酸,得到含丙烯酸单元的序列可控高分子。论文研究丰富了休眠单体的种类,促进了功能高分子的结构与性能关系的研究。

关键词：休眠单体策略序列可控高分子丙烯腈丙烯酸 DA反应

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精准高分子材料的可控合成及应用

精准高分子材料的可控合成及应用

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2021年第二届全国功能高分子材料学术研讨会

作者：董瑞蛟 Rongjun Chen Andrew G.Livingston 系统生物医学教育部重点实验室上海交通大学系统生物研究院伦敦帝国理工学院化工系

高分子材料由于其良好的生理稳定性、优异的生物相容性、非免疫原性以及易于功能化等优势,近年来已被广泛应用于药物递送、基因治疗、蛋白免疫治疗、生物成像以及组织工程等领域[1,2]。尽管合成高分子材料能够在一定程度上提高生物制剂... 详细信息

高分子材料由于其良好的生理稳定性、优异的生物相容性、非免疫原性以及易于功能化等优势,近年来已被广泛应用于药物递送、基因治疗、蛋白免疫治疗、生物成像以及组织工程等领域[1,2]。尽管合成高分子材料能够在一定程度上提高生物制剂及化疗药物的生物利用度,然而传统高分子药物载体几乎都是多分散、序列不可控的合成高分子体系,因此难以在分子水平上对其进行精准的结构改性与性能优化。这些合成高分子所固有的多分散性和不可控序列极大限制了人们对高分子材料与各种生物体相互作用机制的理解,最终妨碍了高分子材料分子结构的进一步优化及其诊疗效果的进一步提高。研究表明,高分子生物材料的基本结构参数显著影响了其多维纳米结构、物化性质、生物活性及生物效应等。序列可控高分子材料[3,4]具有类似生物大分子的均一链长和可控序列,其展现出了独特的结构与性能,因此受到了研究者的广泛关注。因此,设计开发具有均一分子量分布、序列精准可控、功能高效可调的精准有序高分子生物材料,以满足不同生物医药领域的特定需求,这是当前合成化学、高分子科学、材料科学以及生物医药等领域面临的关键挑战。基于此,我们开发了一类全新的液相迭代合成法[5],每个合成循环过程中,加入特定功能单体,通过偶联反应实现链增长,再通过膜分离提纯分离产物,如此循环,最终生成特定序列结构的精准高分子。整个合成过程中都采用液相反应,因此可以实现对反应过程的实时监控。这种新的合成策略结合了液相反应、实时监控以及尺寸依赖的膜分离技术[6],能够高效生产高纯度、序列精准可控的合成高分子（图1）。同时,位点选择修饰策略提供了一种精确控制侧链结构和功能性的通用途径,从而进一步调控合成高分子材料的分子结构、单体序列、物化性质以及生物功能,最终解锁了其在生物医药、纳米科技以及信息存储等领域的应用潜力。

关键词：液相迭代合成序列可控高分子膜分离技术生物医药应用

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基于休眼单体策略丙烯酸共聚物的序列调控

基于休眼单体策略丙烯酸共聚物的序列调控

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作者：李东云苏州大学

学位级别：硕士

生物大分子的序列结构对生物活性,如蛋白质折叠、酶催化和DNA复制具有决定性的作用。受大自然的启发,合成的仿生聚合物可以具有自适应的特性和序列特异性的功能,因此序列精确高分子的合成已经引起了聚合物科学家的广泛兴趣。迄今为止,... 详细信息

生物大分子的序列结构对生物活性,如蛋白质折叠、酶催化和DNA复制具有决定性的作用。受大自然的启发,合成的仿生聚合物可以具有自适应的特性和序列特异性的功能,因此序列精确高分子的合成已经引起了聚合物科学家的广泛兴趣。迄今为止,已经发展了各种方法来调控聚合物参数,如聚合度、分子量分布和拓扑结构等。然而,高分子序列调控仍然是合成领域的一个巨大挑战,是高分子合成领域的“圣杯”。在研究人员的努力下,人们发展了多种策略来设计合成序列可控高分子,如控制位点投料法、氢键诱导、DNA模板等。但这些策略无法克服本身所具有的局限性,例如单体适用范围窄、合成复杂、操作繁琐等。因此,高分子科学家亟需开发简单高效的序列调控方法精确控制高分子序列结构。2017年,Zhang课题组提出了休眠单体策略调控高分子序列结构。该策略通过呋喃和马来酰亚胺之间的可逆动态共价键实现单体的休眠和活化。在低温时休眠单体处于休眠状态,不能参与聚合;在高温时通过逆Diels-Alder(rD-A)反应释放出聚合单体,从而快速参与反应。所以仅需通过程序化控温即可实现单体的可控释放和定点嵌入。但是休眠单体的种类单一,不能满足目前的科研需求,这促使我们继续开发新的休眠单体。本论文发展了丙烯酸酯类的功能化休眠单体,以2,5-二甲基呋喃/丙烯酸叔丁酯(tBA)加合产物(MFTBA)作为休眠单体,成功实现了丙烯酸(酯)共聚物的序列调控。具体的工作如下:(1)以2,5-二甲基呋喃和丙烯酸叔丁酯为原料,通过Diels-Alder(D-A)反应合成休眠单体MFTBA。首先研究了不同温度下休眠单体逆D-A反应的动力学,研究表明:在25℃时,休眠单体处于休眠状态,不参与反应;在50℃时,逆D-A反应很慢,只有少量tBA被释放;在75℃时,逆D-A反应迅速,大量tBA被释放。基于动力学结果设计N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和MFTAB序列可控二元共聚实验,通过程序控温成功合成了N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸叔丁酯二元序列可控高分子。最后将聚合物中的丙烯酸叔丁酯单元水解为丙烯酸单元,得到了由pH响应性聚丙烯酸(PAA)段和热响应性聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)段组成的序列可控双亲水共聚物。研究发现这类双亲水共聚物的稀溶液不发光,而浓溶液可以发射出明亮的蓝光,表现出明显的浓度增强发射和激发依赖性发射,而且在水溶液中表现出温度和pH双响应的簇聚诱导发光现象。双亲水共聚物的荧光强度与丙烯酸单元在聚合物链上的分布有关,与无规和多嵌段共聚物相比,梯度共聚物具有更强的发光能力。据我们了解,这是首次发现非共轭双亲水共聚物的发光强度与序列结构之间的直接关系,这将为序列结构与性能关系的研究打开新的大门。(2)以MFTBA为休眠单体,2-甲基丙烯酰胺基葡萄糖为共聚单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法制备了梯度聚合物。考察了不同序列结构(梯度、嵌段、无规)糖共聚物与刀豆蛋白Con A的识别能力,以及分子量对识别能力的影响。浊度实验表明梯度和嵌段糖共聚物的识别能力远大于无规糖共聚物,较大的分子量对识别能力有一定的抑制作用。通过水解叔丁基和紫外照射光还原技术,制备了一系列糖共聚物银纳米团簇(glycopolymer-AgNCs)。将glycopolymer-AgNCs用于抑制细菌生长。实验结果表明与嵌段和无规共聚物相比,梯度共聚物制备的glycopoly mer-AgNCs具有优异的抑制细菌生长的能力。

关键词：序列可控高分子双亲水共聚物簇聚诱导发光刺激响应性序列/性能关系

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