功能性休眠单体的构建及高分子序列调控

作     者：高杨 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张正彪

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：休眠单体策略 序列可控高分子 丙烯腈 丙烯酸 DA反应 

摘      要：大自然无疑是世界上最卓越的合成大师,时常让人感叹自然造物之精巧。自然界中的生物大分子,如核酸和蛋白质,生物系统在合成时其分子量、序列和手性都有其特性,从而保证遗传信息的准确传递,大自然如此精巧的设计吸引愈来愈多的高分子科学家们尝试人工高效合成序列高分子。因此,受大自然的启发,高分子科学家们通过调控高分子的序列来实现高分子性能的精确控制。序列调控一直以来被认为是非常具有挑战的课题,高分子科学家发展了许多新颖的方法,如控制位点投料法、模板单体法和休眠单体策略等。本课题组提出的休眠单体策略是利用可逆动态共价键进行单体的休眠和活化,如呋喃和马来酰亚胺之间的可逆Diels-Alder（DA）反应,该DA反应物休眠单体在低温下不能参与聚合,而在高温下,发生逆向DA反应,释放出马来酰亚胺,从而快速参与聚合。因此可通过程序化改变聚合温度实现马来酰亚胺单体的休眠和激活,从而实现序列控制。已有文献报道对功能性单体的序列调控以及性能与结构的研究远远不足,本论文基于休眠单体策略,分别发展了丙烯腈和丙烯酸两种重要的功能化休眠单体,实现了序列调控并为进一步探究性能与序列结构之间的关系奠定基础。本论文发展了一种基于2,5-二甲基呋喃/丙烯腈（MFAN）以及2,5-二甲基呋喃/丙烯酸叔丁酯（MFtBA）动态共价键的高分子序列调控手段,为发展含多种功能单体的序列调控高分子奠定了基础。本论文的研究内容主要从以下两个方面进行:（1）为了丰富序列调控单体以及调控方式的多样性,本论文充分结合2,5-二甲基呋喃/丙烯腈动态共价键的特性,在休眠单体策略研究的基础上,发展了新的功能性休眠单体MFAN,并与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸正丁酯（BA）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）共聚,得到具有不同序列结构的高分子。为进一步探究序列与性能的关系,引入温度响应性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）,得到分子量和含量近似但序列结构不同的共聚物,探究序列和温度响应性的关系。（2）除了丙烯腈之外,丙烯酸也是一种常见的功能性单体,充分结合2,5-二甲基呋喃/丙烯酸叔丁酯动态共价键的特性,在休眠单体策略研究的基础上,发展了新的功能性休眠单体丙烯酸叔丁酯（tBA）,并与MMA、St、BA共聚,得到具有不同序列结构的高分子。然后通过进一步的水解反应,tBA水解为丙烯酸（AA）,得到含丙烯酸序列可控高分子。具体的工作如下:（1）通过2,5-二甲基呋喃和丙烯腈的DA反应成功合成endo-MFAN和exo-MFAN两种不同立体构型的休眠单体。然后对两种不同构型休眠单体在不同温度下的脱保护动力学（即逆DA反应）进行研究,选取exo-MFAN作为休眠单体,发现不同温度下聚合行为有显著区别,如在25℃时逆DA（rDA）反应不能发生,只有共聚单体发生均聚;在40℃时rDA发生但速率较慢即脱保护速率较慢,少量丙烯腈被释放出来参与聚合;在75℃时脱保护速率较快,大量丙烯腈被释放出来参与聚合。通过程序改变RAFT聚合温度,可调控丙烯腈单体在高分子链中的分布。通过多种调控手段（变温模式、不同投料比、不同共聚单体）成功合成多种不同序列结构的高分子,并对聚合动力学行为进行了详细的探究。为了探究序列与温度相应性的关系,合成了多种不同序列结构的NIPAM/AN共聚物。初步探究了丙烯腈在高分子链中的分布情况对聚合物温度响应性敏锐程度的影响。（2）聚丙烯酸是一种水溶性功能高分子,为合成序列可控的聚丙烯酸高分子,论文进一步发展了新的功能性休眠单体MFtBA。通过2,5-二甲基呋喃和丙烯酸叔丁酯的DA反应,成功合成了 endo-MFtBA和exo-MFtBA两种不同立体构型的休眠单体。然后对两种不同构型休眠单体在不同温度下的脱保护动力学进行研究。通过不同变温模式条件下休眠单体和共聚单体的RAFT聚合,成功合成一系列序列结构,并对聚合动力学行为进行了详细的探究。最后,将聚合物中的丙烯酸叔丁酯水解为丙烯酸,得到含丙烯酸单元的序列可控高分子。论文研究丰富了休眠单体的种类,促进了功能高分子的结构与性能关系的研究。