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一些多层夹心配合物的电子结构和成键

无机化学学报 1995年第4期11卷 337-350页

作者：朱龙根南京大学配位化学国家重点实验室海得堡大学

本文采用Ｆｅｎｓｋｅ—Ｈａｌｌ方法研究了三层和四层夹心配合物的电子结构和成键．结果指山，三层夹心配合物的稳定电子组态为３０－３４价电子（ＶＥ），但是当金属－金属间距缩短时，由两个过渡金属的ｄｚ２ｄｘ２－ｙ２，和ｄｘｙ... 详细信息

本文采用Ｆｅｎｓｋｅ—Ｈａｌｌ方法研究了三层和四层夹心配合物的电子结构和成键．结果指山，三层夹心配合物的稳定电子组态为３０－３４价电子（ＶＥ），但是当金属－金属间距缩短时，由两个过渡金属的ｄｚ２ｄｘ２－ｙ２，和ｄｘｙ组成的三个ＭＯ能级上升且定位在前线轨道区域，因此预料２６－２８ＶＥ也是稳定电子组态．基于ＭＯ分析，４２ＶＥ的四层夹心酏合物是稳定电子组态，然而由于ＨＯＭＯ（ｄｘ２）与ＬＵＭＯ（并轨道ｄｘｙ，ｄｋｌ）的能隙不大．最大价电子数为４６的这类化合物也可稳定存在．从ＭＯ图得知．四层夹心配合物的前线轨道是由过渡金属的５根ｄ轨道所组成．因此预料可以制备出价电子我从３６ＶＥ变化到４６ＶＥ的这类化合物．根据ＭＯ图和微扰理论，配合物［（η５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（μ，η５－Ｃ３Ｂ２Ｈ５）Ｃｏ（η５－Ｃ５Ｈ５）］＋和［（η５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（μ，η５－Ｃ３Ｂ２Ｈ５）Ｆｅ（η５－Ｃ５Ｈ５）］的ＥＰＲ给予了合理的解释．

关键词：夹心配合物电子结构成键铁钴

系列闭合型金属碳硼烷夹心配合物电子结构和二阶非线性光学性质的DFT研究

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系列闭合型金属碳硼烷夹心配合物电子结构和二阶非线性光学性质的...

作者：邹海艳东北师范大学

学位级别：硕士

金属碳硼烷是指C原子、B原子、H原子和金属原子之间以各种方式结合的一类无机聚多面体原子簇。其中一种很典型的结合方式就是形成二茂铁结构的夹心配合物。由于金属碳硼烷配合物具有刚性的笼状结构、疏水性及高度电子离域性所带来的化... 详细信息

金属碳硼烷是指C原子、B原子、H原子和金属原子之间以各种方式结合的一类无机聚多面体原子簇。其中一种很典型的结合方式就是形成二茂铁结构的夹心配合物。由于金属碳硼烷配合物具有刚性的笼状结构、疏水性及高度电子离域性所带来的化学及热力学的稳定性，因此它们引起了化学工作者的广泛关注。已有很多实验和理论方面关于金属碳硼烷的研究报导，近些年来，研究发现金属碳硼烷也是潜在的非线性光学(NLO)材料，表现出良好的NLO性质，而且具有相对较好的光学透明性。本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对含Fe(Ⅱ)和Re金属碳硼烷的NLO性质进行了理论研究，研究结果如下： (1)采用密度泛函理论(DFT) CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-MeCH(dur)，1,2,3,4-MeCH(dur)形成的夹心配合物的NLO性质进行了计算分析。结果表明，Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型，从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小，其第一超极化率tot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时，其tot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时， tot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中，碳硼烷既可以作电子给体，也可以作电子受体。 (2)采用密度泛函理论对三个系列具有3/4条腿钢琴凳形状的12顶点Re碳硼烷夹心配合物进行了研究(其中3/4条腿钢琴凳指的是(-Re(CO)3or-Re(CO)3I)基团)。自然键轨道分析表明向分子中引入碘原子改变了Re离子与碳硼笼和3/4条腿钢琴凳之间的成键形式。第一和第三个系列的氧化还原转换的NLO性质的变化是不同的：其中比较显著的是配合物231e的总βtot值的变化大约是它的母体配合物3的20倍。并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法解释了造成氧化还原转换的二阶NLO性质的原因。3系列分子的前线分子轨道图和电子密度差图展示了碘原子、Re离子及碳硼笼之间的相互作用在3系列分子氧化还原过程中起了重要作用。

关键词： Fe(II)碳硼烷 Re碳硼烷夹心配合物 DFT 二阶NLO性质

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S_2N_2环夹心配合物的MO研究

分子科学学报 1999年第1期15卷 37-41页

作者：田英李建华张桂玲戴柏青哈尔滨师范大学化学系

根据ＭＡＤ－ＳＣＣ－ＥＨＭＯ法的计算结果，用衡量相对稳定性的三个指标：稳定化能、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙和重迭集居比较了无机环Ｓ２Ｎ２与有机环的夹心和半夹心配合物的相对稳定性，并用碎片分子轨道法讨论了Ｓ２Ｎ２环分子轨道... 详细信息

根据ＭＡＤ－ＳＣＣ－ＥＨＭＯ法的计算结果，用衡量相对稳定性的三个指标：稳定化能、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙和重迭集居比较了无机环Ｓ２Ｎ２与有机环的夹心和半夹心配合物的相对稳定性，并用碎片分子轨道法讨论了Ｓ２Ｎ２环分子轨道与过渡金属ｄ轨道间的相互作用以及配合物的成键情况和电子结构．

关键词： S2N2环夹心配合物碎片分子轨道

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电子离域与三维可扩展夹心配合物

电子离域与三维可扩展夹心配合物

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方...

作者：吴艳波王祥袁彩霞赵雪锋李佳佳能量转化与存储山西省重点实验室山西大学分子科学研究所

一维链状不间断夹心配合物和二维平面片状双层夹心配合物都已经被报道,但如果要求夹心结构之间用化学键连接,则未见有三维可扩展不间断夹心配合物报道。对此类结构,最容易想到的配体是石墨烯或类石墨烯稠环芳烃(PAH)。但我们DFT计算发现... 详细信息

一维链状不间断夹心配合物和二维平面片状双层夹心配合物都已经被报道,但如果要求夹心结构之间用化学键连接,则未见有三维可扩展不间断夹心配合物报道。对此类结构,最容易想到的配体是石墨烯或类石墨烯稠环芳烃(PAH)。但我们DFT计算发现,类石墨烯PAH分子CH不是合格的配体,因为形成过渡金属夹心结构将使其电子被定域化到参与π-d作用的C环上,从而使整个分子丧失了保持平面性的基础,进而破坏了整体的夹心结构。据此,我们提出三维可扩展夹心化合物的平面配体应具有在局部离域的π电子,即配体的平面性应该不依赖于其π电子的高度离域。我们课题组之前设计的"星苯"(CBeH,starbenzene)分子的多聚体具有这种特殊的电子结构,以"星苯"多聚体为基础,我们设计了一系列三维可扩展的连续夹心配合物,它们在不同方向扩展时,HOMO-LUMO能隙表现出完全不同的变化趋势,因此相关的晶体可能在不同方向表现出不同的导电特性,这使其在电子器件方面有较好的应用前景。

关键词：电子离域稠环芳烃星苯三维可扩展夹心配合物

来源： cnki会议评论

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膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

作者：段炼山西师范大学

学位级别：硕士

最近五元膦杂吡唑配合物引起了人们很大的研究兴趣。五元膦杂吡唑配合物在有机合成、化学反应的催化作用以及各种新型的材料合成方面都有着潜在的应用价值。本文中,主要描述了五元膦杂吡唑夹心铁配合物的合成和一些2,6-二(1,2,4-二唑膦... 详细信息

最近五元膦杂吡唑配合物引起了人们很大的研究兴趣。五元膦杂吡唑配合物在有机合成、化学反应的催化作用以及各种新型的材料合成方面都有着潜在的应用价值。本文中,主要描述了五元膦杂吡唑夹心铁配合物的合成和一些2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶镍、2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶钴及2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶铁的配合物。所有的配合物通过熔点测试、核磁共振、X-Ray单晶衍射、红外光谱等对其结构和性质做了全面的表征。具体简要如下:1.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体和1-钾-3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体为原料分别与Cp*Li盐和二氯化铁按1:1:1的摩尔比反应得到化合物Cp*-Fe-3,5-t Budp和Cp*-Fe-3,5-Phdp;2.以2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶为原料分别与四氟硼酸铁六水合物、四氟硼酸钴六水合物及四氟硼酸镍六水合物反应得到配合物{[(2,6-dp)py]Fe}(BF)和{[(2,6-dp)py]Go}(BF)以及{[(2,6-dp)py]Ni}(BF)

关键词：膦杂吡唑夹心配合物铁钴镍

以磷钨为结构单元的多金属氧酸盐单晶的合成及性质研究

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以磷钨为结构单元的多金属氧酸盐单晶的合成及性质研究

作者：于洋哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

利用水热法及溶液法合成了8种以PW或PW, PW型杂多磷钨酸盐为基本建筑单元、过渡金属化合物修饰或碱土金属桥联的新型多金属氧酸盐,通过元素组成分析和TG分析,确定其化学式为: [{Cu（imi）（HO）CuI（imi）}{Cu（imi）}{CuI（imi）}(HPW... 详细信息

利用水热法及溶液法合成了8种以PW或PW, PW型杂多磷钨酸盐为基本建筑单元、过渡金属化合物修饰或碱土金属桥联的新型多金属氧酸盐,通过元素组成分析和TG分析,确定其化学式为: [{Cu（imi）（HO）CuI（imi）}{Cu（imi）}{CuI（imi）}(HPWO)]·4HO （1）（Himi）[{Mn（2,2'-bpy）}(PWO)]·HO （2）（Himi）[{Cu}(PWO)]·HO （3） [Mn（phen）][{Mn（phen）（HO）}(PWO)]·3.5HO （4） [Cu（phen）Cl][{Cu（phen）(HO)}{Cu（phen）(en)}(PWO)]·3HO （5）（Hphen）[Mn（phen）][{Mn（phen）(HO)3}(PWO)]·3.5HO （6） [{Sr（HO）Sr（HO）Sr0.5（HO）}Mn（HO）(α-PWO)]·6HO （7） [{Sr（HO）Sr（HO）Sr（HO）Sr（HO）}Mn（HO）(αββα-PWO)]·5HO （8）利用IR和X-射线单晶衍射对合成配合物进行了结构表征。化合物1是由一个[PWO]6-阴离子、一个{Cu（imi）（HO）CuI（imi）}链状单元、二个Cu-imi单元和四个水分子组成的二维网状结构,每个Cu配合物和[PWO]阴离子都可看作二维网络的连接结点,相邻的[PW]单元由Cu-O-Cu桥相连。化合物2和3是对称的同构无限一维链状化合物,每两个[PWO]阴离子之间被两个M（2,2'-bipy）（M=Mn for 2, Cu for 3）连接从而形成四支撑的结构,化合物4、5、6空间上呈现零维结构。1-6是通过调节pH值和改变配体大小而合成的一系列有机-无机配合物,其成功合成揭示了在水热条件下,通过改变一定的条件控制生成物的结构是可以实现的。化合物7和8是由三缺位的Keggin（7）, Wells-Dawosn （8）多金属氧酸盐作为建筑块,由14个Sr-O簇连接的夹心四核Mn无机化合物的三维拓扑结构分别为{4·6·8}{4～3}和{4～3}{4～8·6～6·8·12～4}配合物,由Sr-O簇连接的化合物是非常少见的。采用电化学分析系统,利用循环伏安法详细地研究了8种配合物的电化学性质,同时对化合物2, 3, 7的磁性进行了研究,结果表明,化合物2具有抗磁性,而化合物3和7具有顺磁性。

关键词：水热合成 P2W18阴离子夹心配合物氧化还原性质磁性

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4-膦吡唑过渡金属配合物的合成研究

4-膦吡唑过渡金属配合物的合成研究

作者：戴海燕山西师范大学

学位级别：硕士

本论文描述了几种新型的4-膦吡唑与金属钌、铑配合物的合成。利用不同五元4-膦吡唑配体分别与两种金属钌和铑离子进行配位,合成了不同结构特点的金属配合物:其中铑和4-膦吡唑配体合成的是车轮型金属配合物,钌与4-磷吡唑形成夹心金属配... 详细信息

本论文描述了几种新型的4-膦吡唑与金属钌、铑配合物的合成。利用不同五元4-膦吡唑配体分别与两种金属钌和铑离子进行配位,合成了不同结构特点的金属配合物:其中铑和4-膦吡唑配体合成的是车轮型金属配合物,钌与4-磷吡唑形成夹心金属配合物。所有化合物都进行了核磁、X-单晶衍射、红外、熔点等性能的表征;1.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑-4-膦吡唑配体钾盐与醋酸铑按比例4:1进行反应得到铑(4-膦吡唑)车轮型化合物(CHCOO)[{η,η-3,5-t Budp}(Rh-Rh){η,η-3,5-t Budp}](CHCN)(1)。2.合成新型4-膦吡唑[CHdp](2),[3-t Bu-5-(3-Me-2-thienyl)](3),[3-(2-Fura-nyl)-5-Cydp](4)。3.4-膦吡唑锂盐与[Cp*RuCl]按摩尔比4:1进行反应得到钌(4-膦吡唑)化合物[Cp*Ru(η-3,5-Rdp)](5),(R=3,5-二金刚烷-1,2,4-二唑-4-膦)。4.1-钾-3,5-二呋喃-1,2,4-二唑-4-膦配体钾盐与[Cp*RuCl]原料按摩尔比例4:1反应得到钌(4-膦吡唑)化合物[Cp*Ru(η-3,5-Furanyldp)](6)。

关键词： 4-膦吡唑过渡金属夹心配合物车轮型配合物

以BiW_9为结构基元的夹心型多金属氧酸盐的合成与晶体结构

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哈尔滨师范大学自然科学学报 2010年第1期26卷 83-85页

作者：初丽丽周百斌苏占华赵志凤哈尔滨师范大学

用溶液法,通过控制反应温度及溶液pH等条件,首次合成了H8[Bi2W18Co4(H2O)10O66Na2(H2O)10]·13H2O配合物.通过元素分析、IR、TG及X-射线单晶衍射分析等手段对合成配合物的结构进行了表征,结果表明,标题配合物是由两个[β-B-BiW9O33]9-... 详细信息

用溶液法,通过控制反应温度及溶液pH等条件,首次合成了H8[Bi2W18Co4(H2O)10O66Na2(H2O)10]·13H2O配合物.通过元素分析、IR、TG及X-射线单晶衍射分析等手段对合成配合物的结构进行了表征,结果表明,标题配合物是由两个[β-B-BiW9O33]9-结构单元通过四个Co2+离子连接形成夹心型结构.该配合物的晶体学数据为:单斜晶系,空间群P21/n,a=12.4666(5),b=12.7684(6),c=29.3357(13),α=90°,β=101.152(1)°,γ=90°,V=4581.4(3)3,Z=2.

关键词：多金属氧酸盐夹心配合物晶体结构