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基于3D-QSAR模型的低雌激素活性多氯联苯分子修饰及其代谢产物的环境风险评估

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基于3D-QSAR模型的低雌激素活性多氯联苯分子修饰及其代谢产物的...

作者：张文惠华北电力大学(北京)

学位级别：硕士

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls,pcbs）作为持久性有机污染物的典型代表（Persistent organic pollutants,POPs）,在环境中广泛分布且很难被降解。pcbs及其转化产物不但存在显著的POPs四大特性,其内分泌干扰特性也不容忽视,其中... 详细信息

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls,pcbs）作为持久性有机污染物的典型代表（Persistent organic pollutants,POPs）,在环境中广泛分布且很难被降解。pcbs及其转化产物不但存在显著的POPs四大特性,其内分泌干扰特性也不容忽视,其中雌激素活性表现最为明显,对机体的生殖、神经、内分泌系统的机能代谢造成严重危害。近年来,pcbs以雌激素活性为主的环境内分泌干扰特性逐渐成为科学家们关心的热点话题。鉴于现有文献普遍关注的是pcbs同系物雌激素活性检测的技术方法,但在pcbs同系物雌激素活性的风险控制和机理研究方面涉及较少,本文利用分子修饰技术构建的三维定量构效关系（3D-QSAR）模型对209种pcbs雌激素活性参数值（pREC20）进行预估;根据三维等势图提供的信息拟定低雌激素活性的pcbs衍生物分子设计方案,并对其功能性及POPs特性进行综合评价;借助2D-QSAR模型和分子对接技术探究修饰前后的pcbs分子pREC20值变化的作用要素;利用分子动力学方法,通过改变外部环境条件调控pcbs分子与雌激素受体结合能力,而进一步影响雌激素活性的大小。选取11种已知pcbs分子的雌激素活性系数（pREC20）为因变量,结构参数为自变量,结合比较分子相似性指数分析法（CoMSIA）构建3D-QSAR模型,并用其预测剩余198种pcbs分子的pREC20值,以此来建立pREC20值和pcbs分子结构参数之间的关系。确定数据源中pREC20值最大的PCB-44为目标分子,根据三维等势图可以得到对PCB-44分子雌激素活性影响较大的位点和取代基团,以此设计了 50种低雌激素活性的PCB-44衍生物分子。研究结果表明,CoMSIA模型的交叉验证系数q2为0.665（＞0.5）、非交叉验证相关系数r2为0.991（＞0.9）、外部预测集交互检验系数r2pred为0.902（＞0.6）,说明该模型的稳定性和预测性均在较高水平;根据CoMSIA的三维等势图得出静电场效应和疏水场效应是影响pcbs同系物pREC20值大小的主要因素,在目标分子雌激素活性影响较大的位置分别引入电负性小于Cl及亲水性基团进行单、双取代,共设计了 50种新型pcbs分子,且其雌激素活性均呈现出不同程度的降低（降低幅度为0.6%—38.7%）,其中7种修饰后的PCB-44分子衍生物在功能性保持不变的情况下,POPs特性显著降低（生物富集性最大降幅为43.09%,环境持久性最大降幅为68.09%,远距离迁移性最大降幅为30.73%,生物毒性最大降幅为17.98%）。修饰前后的pcbs分子与人雌激素α受体（hERα,PDB ID:2AYR、2Q70、1ERR、2Q6J和2IOK）的分子对接结果表明,pcbs衍生物的取代基团与对接口袋处的疏水性残基产生的疏水作用减弱是导致其结合作用力减弱、雌激素活性降低的主要原因;pcbs衍生物分子的疏水取代基团越接近对接口袋处的疏水性残基,疏水性残基个数越多,pcbs衍生物分子表现出的雌激素活性越强。因此通过添加木糖醇、甘露醇、单宁酸及花青素等添加剂改变外部环境条件削弱复合物间的疏水效应进而降低pcbs分子与hERα的结合能力,可有效地调控残存在机体中的pcbs分子所产生的雌激素活性风险。此外,基于pcbs分子及其衍生物在生物内的代谢机制推导出转化过程中可能产生的代谢产物,利用已建的3D-QSAR模型预估修饰前后的pcbs分子及其代谢产物的pREC20值和POPs特性,以此来评估其潜在的人体健康风险。结果表明,修饰后的pcbs衍生物分子生物代谢产物的雌激素活性和POPs特性均高于其母体分子,说明筛选得到的环境友好型pcbs衍生物分子在生物代谢过程中仍存在较高的潜在风险,因此,在修饰环境友好型pcbs分子时,其衍生物分子的生物代谢路径模拟可作为筛查条件之一,以规避其潜在的人体健康风险。除此之外,最优添加条件组合4不仅可以削弱pcbs衍生物分子的雌激素活性,也可以缓解其代谢产物的雌激素活性风险。

关键词：多氯联苯（pcbs）三维定量构效关系（3D-QSAR）雌激素活性分子对接 pcbs代谢产物

钱塘江沉积物多氯联苯的释放规律及其污染控制研究

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钱塘江沉积物多氯联苯的释放规律及其污染控制研究

作者：虞坚浙江大学

学位级别：硕士

钱塘江是浙江省最大的水系,杭州地表水年供量的85%来自钱塘江,所以钱塘江是杭州市的重要命脉。本文考察了钱塘江沉积物多氯联苯的的污染状况,发现钱塘江存在潜在多氯联苯环境风险,因此展开对沉积物多氯联苯释放规律的研究,考察了溶解性... 详细信息

钱塘江是浙江省最大的水系,杭州地表水年供量的85%来自钱塘江,所以钱塘江是杭州市的重要命脉。本文考察了钱塘江沉积物多氯联苯的的污染状况,发现钱塘江存在潜在多氯联苯环境风险,因此展开对沉积物多氯联苯释放规律的研究,考察了溶解性有机质对多氯联苯释放的作用机理及影响因素,最后研制了多种纳米零价铁材料,为沉积物多氯联苯削减控制提供技术支持。研究得出主要结论如下：总结了2006-2010年钱塘江沉积物的污染现状,发现沉积物pcbs含量不仅与沉积物有机质含量（O.M）显著相关,也受钱塘江水文条件变化的影响,枯水期沉积物pcbs的污染更严重。对钱塘江供试样富阳段沉积物现状的分析表明,沉积物有机质含量为7.71～12.24%,pcbs水平在57.9155～76.7846μg/kg dw,以4氯代、5氯代pcbs为主。沉积物多氯联苯的释放满足一级动力学方程,说明沉积物中多氯联苯的释放以扩散机制为主。沉积物多氯联苯释放速率常数、平衡释放量与多氯联苯辛醇分配系数Kow负相关,与多氯联苯溶解度S正相关。提取了钱塘江有机重污染沉积物的溶解性有机物DOM并对其进行了分级,得到亲水性有机物HY和疏水性有机物HON,并对DOM进行红外表征,其可能的官能团包括多糖、羧基、酚结构、芳香结构、C=C、C=O、C-O、脂肪族、芳环、Si-O、-NH4+等。 DOM、HY和HON提高LDPE膜上pcbs从固相转移到液相的传质速率,且显著促进pcbs释放。pH影响HY、HON对pcbs释放的效果,高温促进pcbs的释放且夏季钱塘江多氯联苯污染严重。此外,LDPE膜上的pcbs logKmw和logKow线性相关,相关系数R=0.97（20℃）,R=0.95（30℃）。对市售活性炭（AC）改性,实验室制备的纳米零价铁（Fe0）、负载零价铁的活性炭（AC-Fe0）、负载零价铁的蒙脱石（MMT-Fe0）、负载零价铁的有机改性蒙脱石（CTMAB-MMT-Fe0）等材料进行X射线小角散射SAXS表征,均属纳米级。X射线吸收精细结构XAFS表征结果表明Fe0中90.4%的铁以零价铁的形式存在,AC-Fe0、CTMAB-MMT-Fe0的铁以零价铁和三价铁的形式存在,材料MMT上基本没有负载上零价铁。考察材料对pcbs的去除效率发现AC、AC-Fe0＞ CTMAB-MMT-Fe0＞Fe0＞ MMT-Fe0。考察纳米零价铁（Fe0）对沉积物多氯联苯的原位削减效果,发现沉积物添加质量分数1%的纳米零价铁（Fe0）后,沉积物的多氯联苯浓度由处理前的15.18ug/kg降低到14.22ug/kg,平均削减率为6.32%,零价铁作用下沉积物中高氯代联苯向低氯代转变。

关键词：多氯联苯（pcbs）沉积物释放机制零价铁削减控制

西安城区大气中多氯联苯的污染特征、气粒分配及来源解析

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西安城区大气中多氯联苯的污染特征、气粒分配及来源解析

作者：韩德明西安建筑科技大学

学位级别：硕士

多氯联苯（pcbs）在环境介质中难以降解,科学研究表明pcbs会对生物及人类的生殖、免疫、神经系统造成干扰破坏,并在体内累积而对生物及人类健康构成威胁。pcbs是首批被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物之一,已于20世纪70年代... 详细信息

多氯联苯（pcbs）在环境介质中难以降解,科学研究表明pcbs会对生物及人类的生殖、免疫、神经系统造成干扰破坏,并在体内累积而对生物及人类健康构成威胁。pcbs是首批被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物之一,已于20世纪70年代末期在全球范围内停止生产和使用。我国关于pcbs的研究主要集中在珠三角、东北及电子拆解地等重污染区,对于西部地区以及pcbs的历史生产地开展的研究较少;对pcbs的研究内容主要为浓度水平、组成及季节变化特征的研究,对于其来源解析及气粒分配行为的研究较少。本研究采用主动大气采样的方法对西安市大气中气态和颗粒态样品进行了持续一年的同步采集。系统地对西安市大气中pcbs的污染水平、组成特征、季节变化特征以及气粒分配行为进行研究,并对其来源进行了探讨。采用GC-MS对84种pcbs同系物进行分析,共有64种同系物浓度超出其检测限。∑64pcbs的气态和颗粒态浓度为58.38~449.38pg/m3,平均浓度为226.60±99.08pg/m3。其中气态浓度范围为56.42~447.49pg/m3,平均占95.53±4.30%,颗粒态的浓度为2.03~55.30pg/m3。同族体中以低氯代pcbs为主,其中四氯和三氯代pcbs分别占总含量的21.6%~77.39%、39.39±9.93%,而六氯代pcbs及以上高氯代部分仅占0.75%。西安市大气中pcbs的变化具有明显的季节规律,总浓度表现为春季＞秋季＞夏季＞冬季。对西安市大气中pcbs的气粒分配进行研究表明,log Po L与log KP（log KOA与log KP）的回归分析得到的斜率值均偏离平衡状态理论值-1（1）,表明pcbs的气粒分配未达到平衡状态。分别运用Junge-Pankow吸附模型和Harner-Bidleman吸收模型对对颗粒态所占百分比（φ）和气粒分配系数（KP）的预测值与实测值进行比较发现,两种模型均高估了φ值和KP值。Harner-Bidleman模型对低氯代pcbs部分的KP预测值比Junge-Pankow模型更接近实测值,而高氯代pcbs部分两种模型预测效果相当。对西安市大气中pcbs的来源进行解析研究,Clausius-Clapeyron方程得到的斜率较为平缓（-1698.61）,暗示着西安市大气中的pcbs来自于大气的输送作用较受采样点附近环境的挥发显著。采用主成分分析法（PCA）进行分析,主成分1和主成分2的方差贡献率分别为29.95%和13.07%。其中主成分1解释为受我国变压器油的影响,主成分2解释为大气的输送作用。解释结果与西安市为pcbs的历史生产地污染源的事实相符。

关键词：多氯联苯（pcbs）气粒分配来源解析季节变化大气西安

加速溶剂萃取-双ECD气相色谱法测定土壤中的多氯联苯

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加速溶剂萃取-双ECD气相色谱法测定土壤中的多氯联苯

“加快经济发展方式转变——环境挑战与机遇”——2011...

作者：张志刚福建省厦门市环境监测中心站

采用加速溶剂萃取-双ECD气相色谱技术,对土壤中7种多氯联苯(pcbs)单体进行了测定。通过对空白加标、样品加标的测定,均有较好的回收率,满足了分析的要求。

关键词：加速溶剂萃取（ASE）气相色谱土壤多氯联苯（pcbs）

不同活化方式对过硫酸钠在电场中的迁移以及对土壤中pcbs降解的影响

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不同活化方式对过硫酸钠在电场中的迁移以及对土壤中PCBs降解的影...

中国土壤学会土壤环境专业委员会第十九次会议暨“农田土壤...

作者：樊广萍仓龙周东美张振华艾玉春中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室中国科学院南京土壤研究所江苏省农业科学院

近年来,基于过硫酸钠(NaSO)的原位化学氧化技术(ISCO)在有机污染土壤修复中得到了广泛的应用。但是,ISCO技术产生修复效果的前提是NaSO与污染物的充分接触,对于低渗透性土壤,此技术的应用受到了严重限制。另外,由于NaSO较好的化学稳定性... 详细信息

近年来,基于过硫酸钠(NaSO)的原位化学氧化技术(ISCO)在有机污染土壤修复中得到了广泛的应用。但是,ISCO技术产生修复效果的前提是NaSO与污染物的充分接触,对于低渗透性土壤,此技术的应用受到了严重限制。另外,由于NaSO较好的化学稳定性,其本身发生氧化还原的速率很慢,需经过活化后产生氧化性更强的自由基才能迅速氧化有机物。电动修复技术可以促进氧化剂在低渗透性土壤中的迁移,本研究比较了不同的活化方式,包括零价铁活化、络合态铁(柠檬酸)活化、铁电极活化、碱活化和过氧化氢活化对NaSO在电场中的迁移以及对土壤中pcbs降解的影响,所有的氧化剂和活化剂都从阳极加入。研究结果表明,零价铁活化、碱活化和过氧化氢活化都在试验初期促进了NaSO在电场中的迁移,试验开始6天时,其最远迁移距离能到达靠近阴极的S4和S5部分。活化剂的加入促进了NaSO的分解,进而降低了土壤的p H。随着NaSO的分解,迁移进入土壤的NaSO的量也逐渐降低。各处理中pcbs的去除率顺序是碱活化>过氧化氢活化>络合态铁活化>零价铁活化>不活化>铁电极活化,去除率分别达到了40.5%、35.6%,34.1%、32.4%、30.8%和30.5%。活化效果跟活化剂与NaSO的比例密切相关。

关键词：多氯联苯（pcbs）土壤修复电动修复过硫酸钠活化

不同配比洗脱液洗脱采煤沉陷水域多氯联苯效果探讨

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不同配比洗脱液洗脱采煤沉陷水域多氯联苯效果探讨

第12届长三角科技论坛环境保护分论坛暨江苏省环境科学学...

作者：王瑶瑶邱浩然高良敏安徽理工大学地球与环境学院

分析了采煤沉陷水域多氯联苯(pcbs),经索氏提取、固相萃取、旋转蒸发、氮吹后,在GC/MS上分析pcbs。通过pcbs回收率,分析不同配比洗脱液洗脱pcbs效果。结果表明,正己烷:丙酮(2:3,V:V)洗脱液洗脱pcbs效果最差,回收率46.4～101.8%;正己烷:... 详细信息

分析了采煤沉陷水域多氯联苯(pcbs),经索氏提取、固相萃取、旋转蒸发、氮吹后,在GC/MS上分析pcbs。通过pcbs回收率,分析不同配比洗脱液洗脱pcbs效果。结果表明,正己烷:丙酮(2:3,V:V)洗脱液洗脱pcbs效果最差,回收率46.4～101.8%;正己烷:丙酮(1:1,V:V)洗脱液洗脱pcbs效果最佳,回收率74.4～110.0%。

关键词：沉陷水域多氯联苯（pcbs）洗脱效果配比

酶联免疫吸附分析法测定环境污染物多环芳烃和多氯联苯

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酶联免疫吸附分析法测定环境污染物多环芳烃和多氯联苯

第三届全国环境化学学术大会

作者：邓安平四川大学化学学院

＜正＞1 引言 PAHs和pcbs是两类影响较大的环境污染物。PAHs中又以B（a）P的毒性最强。B（a）P 是由5个苯环构成,具有极强的致癌性,主要是由含碳燃料不完全燃烧及有机物热解过程中所产生,普遍存在于环境中。pcbs同样具有很强的致癌、致... 详细信息

＜正＞1 引言 PAHs和pcbs是两类影响较大的环境污染物。PAHs中又以B（a）P的毒性最强。B（a）P 是由5个苯环构成,具有极强的致癌性,主要是由含碳燃料不完全燃烧及有机物热解过程中所产生,普遍存在于环境中。pcbs同样具有很强的致癌、致畸性,上世纪五、六十年代曾大量生产,主要用于电器设备上,作绝缘和隔热材料．尽管许多国家都已经停业生产pcbs,

关键词：酶联免疫吸附分析法（ELISA）环境污染物多环芳烃（PAHs）苯并[a]芘 [B（a）P] 多氯联苯（pcbs）

多氯联苯和有机氯农药在废旧变压器拆卸场的释放及生物转移

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多氯联苯和有机氯农药在废旧变压器拆卸场的释放及生物转移

第二届全国环境化学学术报告会

作者：赵高峰徐盈中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室

本实验以我国东南沿海某废旧变压器拆卸场的周边环境为实验调查场所。在2002-2003年间,通过采集地下水,河水、稻田土等环境样品,稻米、蛋类、鱼等生物样品和胎儿脐带血样品来研究由于拆卸废旧变压器和电子垃圾释放出的多氟联苯（pcbs）... 详细信息

本实验以我国东南沿海某废旧变压器拆卸场的周边环境为实验调查场所。在2002-2003年间,通过采集地下水,河水、稻田土等环境样品,稻米、蛋类、鱼等生物样品和胎儿脐带血样品来研究由于拆卸废旧变压器和电子垃圾释放出的多氟联苯（pcbs）和环境中残留的有机氟农药（OCs）对当地环境和居民健康的影响。利用HP6890GC/ECD来分析样品中六种指示性多氯联苯（PCB28,PCB52,PCB101,PCB138,PCB153,PCB180）,三种共平面的二恶英类多氯联苯（PCB77,PCB126,PCB169）和六种有机氟衣药（α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,p,p’-DDE,HCB）的含量。实验发现,河水样品中pcbs的浓度达0.56±0.30 ng/ml,已超过我国地表水环境质量标准规定的0.02 ng/ml,其它有机氟农药的含量并未超过我国地表水环境质量标准的限值,说明该水体主要受到pcbs污染。生物样品（蛋类,鱼类等）中pcbs和OCs的浓度一般都要比环境样品（河水等）的高,说明pcbs和OCs转移进入了生物圈并在生物体内发生了富集作用。按照中国居民膳食指南建议的膳食量计算该地区居民的pcbs,HCB,HCHs,p,p’-DDE的平均日摄入量,发现pcbs的平均日摄入量超过了加拿大建议的可以接受的日摄入量1μg/kg body weight/day,HCB的平均日摄入量也很接近于FAO/WHO规定的ADI值0.6μg/kg body weight/day,而HCHs,p,p’-DDE没有超过FAO/WHO规定的ADI值.该地区居民长期过量的摄入pcbs和HCB将可能会对健康带来严重的威胁。pcbs和OCs在脐带血中也被检测出,其结果与世界其它各国的相比较,发现该地区的脐带血样品中p,p’-DDE为轻度污染水平,pcbs,HCHs达中等程度污染水平,HCB已达重污染水平,这将可能对下一代胎儿的健康发育带来潜在的威胁.

关键词：多氯联苯（pcbs）有机氯农药（OCs）平均日摄入量（ADI）