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N-苯磺/甲酰基丙烯酰胺的自由基环化反应研究

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N-苯磺/甲酰基丙烯酰胺的自由基环化反应研究

作者：李增增吉首大学

学位级别：硕士

含氮杂环吲哚酮和异喹啉二酮类化合物是农药、医药分子中的常见结构单元,它们的高效合成将具有十分重要的理论意义和实践价值。近年来,有关吲哚酮和异喹啉二酮的“绿色”、“高效”、“廉价”的合成方法研究成为了有机合成领域中的热点... 详细信息

含氮杂环吲哚酮和异喹啉二酮类化合物是农药、医药分子中的常见结构单元,它们的高效合成将具有十分重要的理论意义和实践价值。近年来,有关吲哚酮和异喹啉二酮的“绿色”、“高效”、“廉价”的合成方法研究成为了有机合成领域中的热点之一。基于相关文献报道及我们课题组的前期研究基础,本论文围绕发展含氟吲哚酮及其衍生物功能化异喹啉二酮及其衍生合成新方法、新试剂展开了一系列研究。主要内容如下:第一部分工作,综述了近几年来自由基介导烯烃串联加成环化合成吲哚酮和异喹啉二酮的反应研究进展。第二部分工作,设计了一种可见光诱导苯磺酰胺串联脱砜/环化,合成含氟吲哚酮或α-芳基酰胺的反应。此反应以多氟烷基碘/溴为氟源,在5W LED蓝光灯的照射下,利用fac-Ir(ppy)催化苯磺酰胺发生串联自由基加成/脱砜环化/β-芳基迁移,合成了一系列含氟吲哚酮或α-芳基酰胺。此方法具有底物范围广,催化体系绿色,条件温和,实验操作简单等特点,对开发潜在药物活性的含氟吲哚酮及α-芳基酰胺类化合物具有指导意义。第三部分工作,发展了一种在无配体作用下,CuI/Fe协同催化3-卤代苯甲酰胺自由基串联环化合成异喹啉二酮的反应。此反应中,烷基偶氮试剂在加热条件下会释放氮气并产生烷基自由基,通过与卤代苯甲酰胺发生串联环化反应,区域选择性地生成了一系列官能团化异喹啉二酮类化合物。此反应具有反应底物易于制备、催化剂廉价易得等特点。

关键词：吲哚酮异喹啉二酮多氟烷基试剂光催化铜/铁协同催化

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基于烯烃与炔烃的双官能化研究

基于烯烃与炔烃的双官能化研究

作者：文江伟曲阜师范大学

学位级别：硕士

双官能化反应是合成各种有机化合物的有力策略,具有成本低、合成步骤简单、原子经济性强等优点。近几十年来,烯烃和炔烃的双官能化反应备受化学工作者的广泛青睐,为许多天然产物、药物分子、药物分子中间体及精细化工产品的合成提供了... 详细信息

双官能化反应是合成各种有机化合物的有力策略,具有成本低、合成步骤简单、原子经济性强等优点。近几十年来,烯烃和炔烃的双官能化反应备受化学工作者的广泛青睐,为许多天然产物、药物分子、药物分子中间体及精细化工产品的合成提供了简单、经济、有效的合成思路。本文对烯烃和炔烃的双官能化反应进行了一些新探索,以扩展其在有机合成中的应用。论文包括以下四个部分:一、非金属介导下直接利用Langloi’s reagent(CF3SO2Na)和活化烯烃的三氟甲基化反应,构建含有CF3官能团的吲哚酮类化合物。该反应体系采用廉价的三氟甲基试剂和氧化剂,提供一种简单高效合成三氟甲基吲哚酮的方法,且底物普适性好。二、铜催化下直接利用AIBN和活化烯烃的芳基氰烷基化反应,构建含有氰基的吲哚酮类化合物。该反应以便宜的铜盐为催化剂,K2S2O8为氧化剂,为包含氰基的吲哚酮类化合物提供了一种新颖、简单、有效的合成方法。三、非金属介导下利用磺酰肼对活化芳炔基酯的芳基砜化反应,构建3-砜基取代的香豆素类化合物。该反应利用TBAI为催化剂,TBHP为氧化剂,为一系列磺化香豆素的构建,提供了一种便捷、高效的合成方法。该方法具有高度区域选择性和良好官能团容忍性。四、非金属介导下利用磺酰肼对芳基丙炔酰胺进行氧化螺环化反应直接构建3-砜基氮杂螺[4,5]三烯酮类化合物。初步的机理研究表明,该反应经历了炔烃磺酰化、分子内环化、脱芳基化、水合作用以及氧化串联过程。该方法为多种重要3-砜基氮杂螺[4,5]三烯酮类化合物提供了一种新颖、方便、有效的合成方法。

关键词：双官能化烯烃炔烃吲哚酮香豆素氮杂螺环三烯酮

苯并咪唑类Brθnsted酸性离子液体的合成及其应用

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苯并咪唑类Brθnsted酸性离子液体的合成及其应用

作者：王斌新疆大学

学位级别：硕士

离子液体（Ionic Liquids）是低温（＜ 100 oC）下呈液态的盐,也称为低温熔融盐。近年来在催化、有机合成、电化学以及材料化学等领域得到了广泛的应用,已成为研究的热点领域之一。吲哚作为一类非常重要的杂环化合物,在医药化学、... 详细信息

离子液体（Ionic Liquids）是低温（＜ 100 oC）下呈液态的盐,也称为低温熔融盐。近年来在催化、有机合成、电化学以及材料化学等领域得到了广泛的应用,已成为研究的热点领域之一。吲哚作为一类非常重要的杂环化合物,在医药化学、农业化学和材料科学等领域有着非常广泛的应用。目前,3-取代吲哚化合物尤其吲哚酮的研究已成为吲哚化学中最活跃的领域之一。氨基膦酸酯及其衍生物在结构上类似于天然氨基酸,具有抗癌、抗病毒、杀虫、除草等作用,优点是残留低、对哺乳动物毒性低。此类化合物还可以充当模拟肽。因此它的合成方法备受人们关注。本文合成了21种新的苯并咪唑类酸性离子液体,研究了其物理、化学性质。并将其作为催化剂应用于催化合成吲哚酮和氨基膦酸酯,对反应条件进行了优化。

关键词：苯并咪唑离子液体吲哚酮氨基膦酸酯

经由过渡金属卡宾的硫叶立德[2，3]-σ重排反应研究

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经由过渡金属卡宾的硫叶立德[2，3]-σ重排反应研究

作者：李玉叶兰州大学

学位级别：硕士

过渡金属分解重氮化合物产生金属卡宾,然后与硫醚反应形成硫叶立德,这是一种非常高效的制备硫叶立德的方法。与传统的从锍盐出发制备硫叶立德的方法相比,该方法可以避免使用当量的强碱以及减少了合成锍盐等步骤,因此,在许多催化的有机反... 详细信息

过渡金属分解重氮化合物产生金属卡宾,然后与硫醚反应形成硫叶立德,这是一种非常高效的制备硫叶立德的方法。与传统的从锍盐出发制备硫叶立德的方法相比,该方法可以避免使用当量的强碱以及减少了合成锍盐等步骤,因此,在许多催化的有机反应,尤其是在[2,3]-σ重排反应中发挥着重要作用。本论文主要研究金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应的一些扩展应用,金属卡宾前体的来源,以及硫醚中不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的竞争。首先,我们发展一个铑催化的串联thia-Sommelet-Hauser重排/环化反应,从硫酰胺和重氮化合物出发合成了一系列3-芳基硫-1,3-全取代的吲哚酮衍生物。这个吲哚酮合成法中最关键的步骤是[2,3]-σ迁移去芳构化,然后1,3-迁移重新芳构化的过程。该反应可以在中性和低温条件下进行,因此,有很好的官能团耐受性。通过该方法,我们将Gassman的吲哚酮合成法扩展到催化的有机反应中。为了进一步扩展[2,3]-σ重排反应的金属卡宾前体的来源,我们尝试对甲苯磺酰基腙与烯丙基或炔丙基硫醚的反应,发现在碱的作用下,该反应能顺利地发生,而且非常高效。因为腙在碱性的反应体系中可以原位产生重氮化合物,从而能实现不稳定重氮化合物的[2,3]-σ重排反应。这是第一个将原位重氮法应用到叶立德[2,3]-σ重排反应中的结果。同时,我们也进一步对该方法学在合成中的应用做了一些探索。另外,研究表明,硫烯丙基硫醚、炔丙基硫醚和联二烯基硫醚都能发生硫叶立德的[2,3]-σ重排反应,但是当体系中同时存在两种以上的这些基团时,它们之间的竞争以及影响因素仍然不太清楚。因此,我们设计了烯丙基、炔丙基和联二烯基硫醚与苯基重氮乙酸乙酯的一系列分子间和分子内的竞争反应,通过平行测定混合产物的比例,来比较不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的活性差异。

关键词：金属卡宾硫叶立德 [2 3]-σ重排吲哚酮 thia-Sommelet-Hauser重排腙

磺酰自由基的电化学制备及其在有机合成中的应用

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磺酰自由基的电化学制备及其在有机合成中的应用

作者：蒋洋叶北京工业大学

学位级别：硕士

磺酰胺类药物具有广泛的生物活性,其具有独特的抗细菌、抗病毒、抗肿瘤、抗真菌特性,广泛应用于临床研究。吲哚酮类化合物作为一种基本结构骨架广泛存在于具有生物活性的天然产物和药理活性药物中。吲哚酮类化合物C-3位置的磺酰基修饰... 详细信息

磺酰胺类药物具有广泛的生物活性,其具有独特的抗细菌、抗病毒、抗肿瘤、抗真菌特性,广泛应用于临床研究。吲哚酮类化合物作为一种基本结构骨架广泛存在于具有生物活性的天然产物和药理活性药物中。吲哚酮类化合物C-3位置的磺酰基修饰具有潜在的优良生物活性和扩大药物分子库的目的,对药物的研发具有重要的意义。发展一种简单、绿色环保的合成磺酰胺类化合物和磺酰基取代的吲哚酮类化合物的方法具有重大意义。在本文中,利用电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,并将其应用于合成磺酰胺类化合物和磺酰基取代的吲哚酮类化合物中。本文的主要内容包括:(1)磺酰胺类化合物的电化学合成建立了一种新颖、绿色、高效的电化学合成磺酰胺类化合物的方法。该方法在简单的单室电解池中进行,且只需要次催化当量的卤素作为氧化还原催化剂和支持电解质,以无毒、易得的亚磺酸钠为磺酰基的来源,电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,与胺反应合成一系列磺酰胺类化合物。克量级实验证明该方法具有一定的潜在应用价值。该方法具有高效、绿色、安全、操作简单的优点,避免了金属催化剂和化学计量氧化剂的使用。(2)磺酰基取代的吲哚酮类化合物的电化学合成建立了一种新颖、绿色、高效的电化学合成磺酰基取代的吲哚酮类化合物的方法。该方法在简单的单室电解池中进行,只需要催化量的卤素作为氧化还原催化剂,以无毒、易得的亚磺酸钠为磺酰基的来源,电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,与甲基丙烯酰胺发生自由基串联反应合成了一系列磺酰基取代的吲哚酮类化合物。一锅、两步法和克量级实验证明了该方法具有一定的工业化生产价值。该方法具有绿色、经济、安全的优点,避免了传统反应的后处理复杂、反应苛刻、对环境有害的缺点。

关键词：磺酰胺吲哚酮磺酰基有机电合成卤素

串联环化反应构筑2-位手性季碳中心的吲哚酮衍生物

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有机化学 2015年第11期35卷 2446-2446页

2-位含有季碳手性中心的吲哚酮类衍生物广泛存在于天然产物以及生物活性分子中，相对于得到深入研究的3-位含手性季碳的2-吲哚酮化合物，其催化不对称合成具有挑战性．最近，浙江工业大学贾义霞小组以金／手性磷酸共催化策略，实现了邻... 详细信息

2-位含有季碳手性中心的吲哚酮类衍生物广泛存在于天然产物以及生物活性分子中，相对于得到深入研究的3-位含手性季碳的2-吲哚酮化合物，其催化不对称合成具有挑战性．最近，浙江工业大学贾义霞小组以金／手性磷酸共催化策略，实现了邻硝基苯乙炔与吲哚的环化／傅克烷基化串联反应，

关键词：手性中心环化反应串联反应吲哚酮酮衍生物季碳催化不对称合成生物活性分子

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alpha-氟代羰基化合物的缩合反应研究

alpha-氟代羰基化合物的缩合反应研究

作者：邱子斌上海工程技术大学

学位级别：硕士

本文研究了溴化镁·乙醚/N,N-二异丙基乙基胺作用下,氟乙酸硫酯以及α-氟吲哚酮与羰基化合物的Aldol缩合反应,合成了一系列含有C-F键的α-氟-β-羟基硫酯化合物和α-氟-β-羟基吲哚酮类化合物,具体包括:第一部分,发展了氟乙酸硫酯与醛... 详细信息

本文研究了溴化镁·乙醚/N,N-二异丙基乙基胺作用下,氟乙酸硫酯以及α-氟吲哚酮与羰基化合物的Aldol缩合反应,合成了一系列含有C-F键的α-氟-β-羟基硫酯化合物和α-氟-β-羟基吲哚酮类化合物,具体包括:第一部分,发展了氟乙酸硫酯与醛的立体选择性Aldol反应。通过筛选不同的路易斯酸催化剂,发现在溴化镁·乙醚/N,N-二异丙基乙基胺/二氯甲烷的反应条件下,2,4,6-三异丙苯基氟乙酸硫酯以及2,6-二甲基苯基氟乙酸硫酯能够在25℃的温度下分别与不同的芳香醛以及肉桂醛进行反应,以比较好的产率和非对映选择性得到预期的α-氟-β-羟基硫酯化合物。缩合产物能够进行有价值的转化:0℃以甲醇作为溶剂的条件下,α-氟-β-羟基硫酯化合物与甲胺以及苯甲胺能顺利发生反应,以良好的转化率得到α-氟-β-羟基酰胺化合物。第二部分,发展了具有高活性的α-氟代吲哚酮类化合物和芳香醛的高立体选择性的Aldol反应。在N,N-二异丙基乙胺和路易斯酸溴化镁·乙醚的作用下,α-氟吲哚酮能够与芳香醛发生高对映选择性的Aldol反应,以良好到优秀的产率得到了α-氟-β-羟基吲哚酮化合物。反应具有良好的底物适用范围:N-烷基、N-苯基、N-炔丙基和N-烯丙基-α代氟吲哚酮,以及4–6位有取代基的α-氟代吲哚酮均能顺利反应。

关键词： α-氟代羰基化合物 Aldol缩合路易斯酸硫酯吲哚酮氟

基于骨架迁越的磷酸二酯酶Ⅳ抑制剂的设计与合成

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基于骨架迁越的磷酸二酯酶Ⅳ抑制剂的设计与合成

作者：徐成博河北科技大学

学位级别：硕士

哮喘和慢性阻塞性肺疾病（COPD）已成为全球性的危害大众健康的疾病,在全球疾病死亡原因当中位列第4位。磷酸二酯酶（PDE4）抑制剂为一潜在的候选药物,通过选择性抑制PDE4,使胞内cAMP水平升高,是治疗COPD的有效靶点,选择性的PDE4抑制剂... 详细信息

哮喘和慢性阻塞性肺疾病（COPD）已成为全球性的危害大众健康的疾病,在全球疾病死亡原因当中位列第4位。磷酸二酯酶（PDE4）抑制剂为一潜在的候选药物,通过选择性抑制PDE4,使胞内cAMP水平升高,是治疗COPD的有效靶点,选择性的PDE4抑制剂在抗哮喘和抗炎方面显示了广阔的应用前景。从已知结构多样性的活性化合物出发,构建磷酸二酯酶IV（PDE4）抑制剂的药效团模型,确定与靶酶起关键作用的药效团特征,通过“骨架迁越”设计新结构类型骨架,替换已知活性化合物的结构骨架,支撑关键的药效团,然后根据设计的新的骨架结构,基于现有的关键药效团特征,构建靶向虚拟组合库,通过虚拟筛选,选择可能具有活性的化合物进行化学合成。本论文在已有工作基础上,对分子骨架为吲哚酮的化合物进行结构优化,丰富取代基类型,希望能找到理想的候选药物。本论文进行了以下几方面工作:1、综述了已知PDE4抑制剂,总结出PDE4抑制剂药效团特征,是由两个疏水中心,一个氢键受体和芳香性的平面结构构成;2、根据药效团模型,设计合成了 4种类型的吲哚酮类化合物,共合成新结构化合物65个,均未见文献报道,采用1H-NMR结构确证,部分化合物通过HRMS进行了鉴定;3、初步探讨了目标化合物的合成反应机理,对合成方法和反应条件的控制进行了改进。

关键词： PDE4抑制剂骨架迁越 COPD 吲哚酮合成

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钯催化的羰基α-位芳基化反应研究

钯催化的羰基α-位芳基化反应研究

作者：胡佳浙江工业大学

学位级别：硕士

近年来,随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的芳基卤化物或类卤化物与羰基衍生物的芳基化反应已成为构建碳-碳键的一种有效途径,同时也成为金属有机化学领域的研究热点。该类反应主要经历氧化加成、还原消除等历程。随着各种膦配体、... 详细信息

近年来,随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的芳基卤化物或类卤化物与羰基衍生物的芳基化反应已成为构建碳-碳键的一种有效途径,同时也成为金属有机化学领域的研究热点。该类反应主要经历氧化加成、还原消除等历程。随着各种膦配体、氮杂卡宾配体的设计和使用,芳基化反应底物范围得到了极大拓展,并且广泛应用于许多天然产物和药物活性分子的合成之中。1、发展了α-杂取代环酮芳基化反应。通过探究碱、催化剂、配体等影响实验的因素,选择Pd(dba)2(5 mol%)和奎宁(6 mol%)的催化体系,NaOt-Bu作碱,100℃条件下在甲苯溶剂中反应,以50%-92%的收率获得α-芳基化产物。2、通过2-吲哚酮分子内芳基合成螺环吲哚酮。以3-(2-溴苯乙基)-1-甲基吲哚酮为原料,经条件筛选,选择Pd(OAc)2和t-Bu3P·HBF4的催化体系,NaOt-Bu作碱,通过分子内芳基化,得到螺碳环2-吲哚酮衍生物,收率最高达93%。

关键词：芳基化钯杂取代吲哚酮