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t-BuOK/DMF促进的通过自由基过程实现吲哚酮的C-3位硫化反应（英文）

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有机化学 2024年

作者：王丽丽张洲王廷良王兴兰毛远湖张吉泉贵州医科大学药学院贵州医科大学贵州省化学合成药物研发利用工程技术研究中心

本文发展了一种高效的吲哚酮的C-3位直接硫化反应。通过使用二硫化物作为硫化试剂，t-BuOK/DMF作为催化剂，一系列吲哚酮的C-3位硫化产物被成功合成。该方法具有较高的原子经济性、环境友好且底物适应范围广。

关键词：吲哚酮二硫化物硫化反应自由基

基于C—H键官能团化/环化串联策略构建吲哚酮分子骨架的研究进展

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有机化学 2016年第5期36卷 875-888页

作者：阿布力米提.阿布都卡德尔张永红张增鹏刘晨江新疆大学化学化工学院乌鲁木齐830046 新疆大学理化测试中心乌鲁木齐830046

吲哚酮尤其是3,3-二取代吲哚酮化合物具有重要的生物活性作用,其合成方法的研究已成为有机化学的热点领域.近年来,以N-芳基丙烯酰胺为起始原料,通过与自由基的加成、环化反应构建吲哚酮骨架的研究受到广泛关注.综述了基于C—H键官能团化... 详细信息

吲哚酮尤其是3,3-二取代吲哚酮化合物具有重要的生物活性作用,其合成方法的研究已成为有机化学的热点领域.近年来,以N-芳基丙烯酰胺为起始原料,通过与自由基的加成、环化反应构建吲哚酮骨架的研究受到广泛关注.综述了基于C—H键官能团化/环化串联策略构建3,3-二取代吲哚酮骨架分子的研究进展,并对反应的机理进行了概括总结.

关键词： C—H活化吲哚酮串联反应

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氧化还原活性配体的合成与应用：菲醌催化的自由基环化制备吲哚酮及新型大位阻含氮配体的设计

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氧化还原活性配体的合成与应用：菲醌催化的自由基环化制备吲哚酮...

作者：吴诗媛暨南大学

学位级别：硕士

氧化还原活性配体由于其独特的电子性质,配体的氧化状态会导致顺磁性,模拟呼吸和光合作用等生物化学过程。9,10-菲醌是常见的氧化还原配体,由于邻醌可以经过连续的单电子还原过程,分别产生半醌自由基阴离子和苯二酚双阴离子。因为醌具... 详细信息

氧化还原活性配体由于其独特的电子性质,配体的氧化状态会导致顺磁性,模拟呼吸和光合作用等生物化学过程。9,10-菲醌是常见的氧化还原配体,由于邻醌可以经过连续的单电子还原过程,分别产生半醌自由基阴离子和苯二酚双阴离子。因为醌具有显著的电子传递能力,醌及其衍生物在各种化学和生物系统中参与各种电子传递过程。特别是醌类化合物经常被用于促进氧化过程或者光催化进程。吲哚酮是一类常见的氮杂环结构骨架,众所周知,它有很好的生物活性,具有抗癌、抗氧化、抗菌等多种生物功能。其中3,3-吲哚酮是吲哚酮中较为常见的一类结构,近年来,在分子内反应制备3,3-二取代吲哚酮的新合成方法方面取得了相当大的进展,然而,这些合成策略也都存在一定缺点,如需要昂贵的金属和某些复杂的有机配体,要求反应的温度较高,需要强酸强碱,甚至需要有毒的自由基引发剂。而本课题开发了一种环境友好的无金属催化分子内合成3,3-吲哚酮的新方法,且对其反应机理进行了一定的研究。首先,我对合成反应条件进行优化筛选,确定了最优反应条件,在此条件下,绝大部分的底物都表现出良好的产率,体现了该催化方法较好的官能团耐受性。除此之外,在克级反应中,能得到较理想的产率,具有好的应用前景。最后,我也对反应的机理开展了初步研究,自由基捕获实验证实反应经历了自由基历程。我认为9,10-菲醌(PQ)、KCO和1,4-二氧六环可能以此类似的方式发挥作用,并形成一个络合物[PQ-KCO-dioxane],从而参与了反应循环的进行,其中还发生了单电子转移的过程。另外,我还研究了具有二苯甲基取代的多种[NN]氧化还原活性配体与正丁基锂的反应。氧化还原活性配体是一类在与金属中心配位的同时自身亦可发生电子转移反应的配体。由于其丰富可调的电子结构和反应性质,近年来其在配位化学研究方面受到了广泛的关注。在课题组前期工作基础上,利用邻位二芳甲基取代的苯胺衍生物为前驱体,通过缩合反应,制备具有α-二亚胺、二亚胺苊(BIAN)或亚胺基吡啶(IP)骨架结构的多个系列二芳甲基取代的氧化还原活性配体。进一步,通过其与强碱试剂(如正丁基锂)的反应,揭示可能的C=N键加成或脱质子反应模式。利用单晶X射线衍射方法,测定所得锂配合物(或其水解产物)的固态分子结构,为设计构建新型的多齿氧化还原活性配体提供实验支撑。

关键词：吲哚酮菲醌自由基环化反应二亚胺氧化还原活性配体

基于氮杂环卡宾催化或热裂解的含季碳中心吲哚酮合成

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基于氮杂环卡宾催化或热裂解的含季碳中心吲哚酮合成

作者：粟阑君中南民族大学

学位级别：硕士

3,3-二取代吲哚酮是一类具有潜在生物活性的杂环化合物,这一骨架在许多天然产物和上市药物中普遍存在。基于其在医药方面的重要性,关于C-3位取代的吲哚酮合成方法的研究一直备受关注。然而,季碳原子的构建通常存在空间位阻问题,因此含... 详细信息

3,3-二取代吲哚酮是一类具有潜在生物活性的杂环化合物,这一骨架在许多天然产物和上市药物中普遍存在。基于其在医药方面的重要性,关于C-3位取代的吲哚酮合成方法的研究一直备受关注。然而,季碳原子的构建通常存在空间位阻问题,因此含季碳原子吲哚酮类化合物的合成具有较大的挑战性。近年来,研究者在采用N-芳基丙烯酰胺为原料构建含季碳中心的吲哚酮骨架方面已取得了一定进展。然而,这些反应大多需要过渡金属、光催化或化学计量氧化剂的参与。考虑到过渡金属、光催化剂、氧化剂的使用会造成生产成本高、毒性大、环境不友好等问题,从简单易获得的原料出发,开发绿色环保、高效的方法来构建3,3-二取代吲哚酮化合物迫在眉睫。基于此,我们进行了以下研究:首先,我们发展了一种氮杂环卡宾催化的3,3-二取代吲哚酮的合成方法:从简单易得的N-芳基丙烯酰胺和2-溴代异丁酸乙酯等原料出发,以氮杂环卡宾为催化剂,CsCO作为碱,实现了3,3-二取代吲哚酮骨架的高效构建。此外,我们还发展了基于氰-烷基化反应的3,3-二取代吲哚酮合成方法。该方法在没有任何外部添加剂的存在下,只需要简单加热,就可以实现环丁酮肟酯的开环,得到γ-氰基烷基自由基,继而与N-芳基丙烯酰胺反应,生成含季碳中心的吲哚酮衍生物。综上所述,本论文主要研究了在无过渡金属、氧化剂和光催化的条件下,通过条件温和的氧化还原中性自由基反应来实现含季碳中心3,3-二取代吲哚酮骨架的构筑。该方案具有绿色、高效、底物范围广、官能团耐受性好、操作简单等特点,并能顺利放大至克级,为3,3-二取代吲哚酮合成提供了新的思路,具有较广泛的应用前景。

关键词：吲哚酮氮杂环卡宾氧化还原中性自由基反应

钯催化合成二硅基化吲哚并异喹啉及吲哚酮的反应研究

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钯催化合成二硅基化吲哚并异喹啉及吲哚酮的反应研究

作者：卢海燕湖南师范大学

学位级别：硕士

有机硅化合物因独特的物理、化学及生物特性,不仅被广泛应用于材料、生物和药物化学等领域,还可在有机合成中进一步修饰和转化。传统合成有机硅化合物的方法是通过有机金属试剂与氯硅烷发生亲核取代反应来实现,但是受氯硅烷易水解,有机... 详细信息

有机硅化合物因独特的物理、化学及生物特性,不仅被广泛应用于材料、生物和药物化学等领域,还可在有机合成中进一步修饰和转化。传统合成有机硅化合物的方法是通过有机金属试剂与氯硅烷发生亲核取代反应来实现,但是受氯硅烷易水解,有机金属试剂性质活泼、官能团兼容性较差、不易操作等条件的限制,为其合成带来较大的局限性。在过去的几十年,由于六甲基二硅烷具有便宜易得、稳定性高、毒性低等优点,已经作为一种理想的硅试剂应用于有机硅化合物的构建,包括过渡金属催化芳基卤化物的偶联,与不饱和烃的加成,定位基团协助导向的C-H键活化等方法,尽管这些方法对于有机硅化合物的合成奠定了基础,但是有些方法存在预官能团化,定位基团的安装和移除困难,难以在一步反应中实现多个化学键和复杂分子的构建等缺点。因此,如何以更加快捷、高效的方法实现硅基化引起了科研工作者的广泛关注。近年来,钯催化串联Heck/C-H键活化形成环钯物种,再通过六甲基二硅烷对其捕获的方法逐渐发展,但是利用该合成策略实现更多复杂化合物的硅基化依然具有十分重要的意义。本论文在查阅和分析相关文献的基础上,利用六甲基二硅烷作为硅源,发展了钯催化合成二硅基化吲哚并异喹啉和吲哚酮的反应研究。主要内容包含以下几个部分:1.综述了钯催化以六甲基二硅烷(TMS-TMS)作为硅源的硅基化反应研究进展。2.钯催化合成二硅基化吲哚并异喹啉衍生物的反应研究。该反反应以烯烃取代的2-(2-卤苯基)吲哚为底物,依次经历分子内高度化学选择性Heck反应、C-H键活化形成稠合环钯物种,最后由六甲基二硅烷捕获,高效的构建一系列二硅基化吲哚并异喹啉类衍生物。3.钯催化合成二硅基化吲哚酮衍生物的反应研究。该反应以烯烃取代的氨基甲酰氯作为构建吲哚酮骨架的新型前体,依次经历分子内Heck反应、C-H键活化形成螺环环钯物种,最后由六甲基二硅烷捕获,合成一系列二硅基化吲哚酮衍生物。

关键词：环钯物种六甲基二硅烷二硅基化吲哚并异喹啉吲哚酮

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钒催化的吲哚酮化合物的合成反应研究

钒催化的吲哚酮化合物的合成反应研究

作者：吴琼河北师范大学

学位级别：硕士

一直以来,吲哚酮化合物因其独特的生物活性被广泛应用于天然产物和生物医药的合成中,同时吲哚酮化合物自身的合成也受到广泛的关注。目前,吲哚酮化合物的合成主要集中在后过渡金属催化,例如:Fe,Ru,Pd,Ir,Cu等。而关于前过渡金属催化的... 详细信息

一直以来,吲哚酮化合物因其独特的生物活性被广泛应用于天然产物和生物医药的合成中,同时吲哚酮化合物自身的合成也受到广泛的关注。目前,吲哚酮化合物的合成主要集中在后过渡金属催化,例如:Fe,Ru,Pd,Ir,Cu等。而关于前过渡金属催化的研究却很少,因此发展新的前过渡金属催化体系尤为重要。本课题组致力于VB族金属有机化合物的合成及性能研究。钒作为第四周期第五副族元素,是过渡金属中含量第六丰富的元素。钒元素有着多种可变氧化态(-3至+5)。在已有文献报道中,有机钒化合物在烯烃氧化和聚合反应方面表现出了非常出色的催化性能。但在烯烃的官能团化方面研究却较少。本论文通过有机钒化合物催化甲基丙烯酰胺衍生物与高价碘化合物的反应成功实现了活化烯烃的烷基芳基化反应,并合成出了20个含季碳中心的吲哚酮化合物。本论文的主要研究内容如下:(1)钒催化α-β-不饱和酰胺系列衍生物与脂肪酸衍生的高价碘化合物反应,在最优反应条件下,得到20个含季碳中心的五元环吲哚酮化合物。(2)通过反应机理探索,发现反应过程经历了钒催化的脱羧-自由基加成-环化的步骤。(3)甲苯桥连的有机钒化合物的合成。(4)原料α-β-不饱和酰胺系列衍生物与多种脂肪酸衍生的高价碘化合物的合成

关键词：有机钒化合物 α-β-不饱和酰胺高价碘吲哚酮

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异硫氰酸酯与吲哚酮衍生物的合成新方法研究

异硫氰酸酯与吲哚酮衍生物的合成新方法研究

作者：廖燕燕华南农业大学

学位级别：硕士

异硫氰酸酯与吲哚酮类衍生物是构建天然产物和合成药物的重要骨架,具有广泛的生物活性。其片段普遍存在于许多天然产物和抗肿瘤药物分子中。因此,发展高效合成异硫氰酸酯和吲哚酮类化合物的新方法具有重要的学术和经济价值。本文的研究... 详细信息

异硫氰酸酯与吲哚酮类衍生物是构建天然产物和合成药物的重要骨架,具有广泛的生物活性。其片段普遍存在于许多天然产物和抗肿瘤药物分子中。因此,发展高效合成异硫氰酸酯和吲哚酮类化合物的新方法具有重要的学术和经济价值。本文的研究内容分成四部分:(1)归纳总结了近年来异硫氰酸酯的合成方法研究进展。总结了3-取代吲哚酮类衍生物的合成进展,分别从Pd、Cu、其他金属以及无金属催化等四个方面进行归类评述。(2)发展了以安全、稳定、固态的三氟甲基亚磺酸钠(Langlois试剂)为异硫氰酸酯化试剂,将有机胺转化成相应的异硫氰酸酯的反应方法。采用CuI为催化剂,亚磷酸二乙酯为促进剂,对三氟甲基亚磺酸钠进行脱氧化和脱氟化反应,在线生成硫代酰氟,然后被伯胺捕获转化形成异硫氰酸酯。这一反应方法具有良好的官能团兼容性,无论是芳香胺还是脂肪胺都能进行有效转化。研究结果表明,三氟甲基亚磺酸钠是硫代光气的有效替代试剂,具有安全、低毒、稳定等优势,对异硫氰酸酯的制备具有重要的学术和经济价值。(3)3-羟基吲哚酮是一类重要的药物优势骨架。以碳氢键活化途径直接、快捷构建3-羟基吲哚酮仍然是一大挑战。研究发现Pd(OAc)和AgOAc是C-H活化、氧化环化等串联反应的有效催化体系,可以一步构建3-羟基吲哚酮衍生物。根据同位素标记实验显示酰胺中的氧原子来自水,并对可能的反应机理进行了探讨。(4)发展了一种通过氧化断裂碳碳三键,由自由基诱导N-甲基-N-苯基丙炔酰胺环化合成靛红衍生物的新方法。亚硝酸特丁酯和NaNO/Oxone是有效的氧化自由基引发剂,可以有效地氧化断裂碳碳三键。二氧化氮自由基不仅作为自由基引发剂,同时还参与硝化反应,因此一锅反应可以得到靛红和硝基取代的靛红。此外,还进行了详细的控制性实验研究,阐明了氧化自由基的反应机理。本研究首次发展了通过氧化断裂碳碳三键,自由基C-H环化合成靛红的反应策略。

关键词：异硫氰酸酯吲哚酮靛红绿色合成氧化环化

3,3-二取代吲哚酮衍生物的不对称合成研究与金属手性Lewis酸催化剂拓展

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3,3-二取代吲哚酮衍生物的不对称合成研究与金属手性Lewis酸催化...

作者：林惠花厦门大学

学位级别：硕士

3,3-二取代吲哚酮单元广泛存在于生物活性天然产物以及药物分子中,其合成方法备受研究者们的关注。其中,靛红衍生酮亚胺的不对称Mannich反应是最高效的合成方法之一。但要获得达到生物测试要求的光学纯样品,仍具有较大的挑战性。第一章... 详细信息

3,3-二取代吲哚酮单元广泛存在于生物活性天然产物以及药物分子中,其合成方法备受研究者们的关注。其中,靛红衍生酮亚胺的不对称Mannich反应是最高效的合成方法之一。但要获得达到生物测试要求的光学纯样品,仍具有较大的挑战性。第一章为绪论,主要介绍了含3,3-二取代吲哚酮核心单元的代表性天然产物、生物活性分子及其合成方法,并对方法的优劣进行评述。第二章介绍了新型铑手性Lewis酸催化剂在靛红衍生酮亚胺参与的不对称Mannich反应中的应用。首先,以N-Boc靛红亚胺为底物,在铑手性Lewis酸配合物催化下,以良好至优秀的产率和较好的立体选择性(94->99%ee,17:1->200:1 dr)获得3,3-二取代吲哚酮产物。之后,通过对保护基的筛选,发现以CO2Me作为N-保护基团,可以有效地提高反应速率及立体选择性:几乎所有的底物在1mol%催化剂用量下实现定量转化,并获得极好的对映选择性(98.4->99%ee)和非对映选择性(高达>200:1dr),产物为毗邻季碳-叔碳手性中心的3,3-二取代吲哚酮分子。该反应验证了铑手性Lewis酸催化剂在构建连续手性中心中的优势与潜力,也为相关的吲哚酮生物活性分子提供了有效的合成方法。第三章介绍了我们在设计、合成苯并咪唑类新型铱(Ⅲ)手性Lewis酸型配合物(△-IrNPh)中的进展。该类催化剂在不对称Michael加成中表现出比同系列催化剂(△-IrS等)更出色的催化活性。虽然在不对称α-氨基化反应中仅取得12%ee的对映选择性。这可能是由于背景反应较强,以及β-酮酯的反应位点在中间不能有效地被催化剂上螯合配体的叔丁基遮挡,在进一步工作中需寻找合适的底物以实现高选择性不对称α-氨基化。第四章对论文工作进行了总结,并对未来工作进行了展望。

关键词：吲哚酮不对称Mannich反应 Lewis酸

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新型含吲哚酮环的螺吡喃化合物的合成

合成化学 2014年第4期22卷 513-515,519页

作者：魏文斌赵祖建南京理工大学泰州科技学院江苏泰州225300 太仓中化环保化工有限公司江苏太仓215400

以对取代苯胺为原料,将吡喃环引入吲哚-2-酮结构中,设计并合成了一系列新型的含吲哚酮环的螺环化合物——5'-乙酰基-2'-氨基-1,2-二氢-6'-甲基-5-取代基-2-氧代螺[3H-吲哚-3,4'-(4H)吡喃]-3'-甲腈,其结构经1H NMR和元素分析表征。

关键词：吲哚酮吡喃螺环化合物合成

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