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“双”吡唑啉类化合物的荧光光谱理论研究

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光谱学与光谱分析 2004年第8期24卷 966-969页

作者：廖显威苏宇王莹赵颖吴雪梅梁晓琴四川师范大学化学与生命科学学院四川成都610066 川北医学院化学教研室四川南充637007

采用量子化学半经验方法RHF/AM 1,RHF/PM3对 4种“双”吡唑啉衍生物进行构型优化 ,经振动分析未出现虚频率 ,在此基础上用RHF/CIS方法分别计算了它们的荧光光谱。

关键词：吡唑啉类化合物荧光光谱量子化学半经验方法单激发组态相互作用构型优化振动分析

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铜催化/促进下吡唑啉类化合物的合成研究

铜催化/促进下吡唑啉类化合物的合成研究

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作者：任培星河北大学

学位级别：硕士

吡唑啉类化合物是一类重要的功能有机分子,由于其结构多样,生物活性显著,而被大量地应用于医学药物、农药、荧光增白剂、荧光探针、发光材料等不同领域,同时它们也是合成化学和药物化学中的研究热点。迄今为止,已有诸多合成吡唑啉类化... 详细信息

吡唑啉类化合物是一类重要的功能有机分子,由于其结构多样,生物活性显著,而被大量地应用于医学药物、农药、荧光增白剂、荧光探针、发光材料等不同领域,同时它们也是合成化学和药物化学中的研究热点。迄今为止,已有诸多合成吡唑啉类化合物的方法,并且新的合成方法不断地被开发,传统的合成方法也不断地被改进。在本论文中,我们着重介绍了铜盐催化/促进下β,γ-不饱和腙类化合物串联/环化反应,得到了一系列官能团化的吡唑啉类化合物。我们通过对反应条件的优化、筛选,确定了最佳的反应条件,并在最优条件下对底物的适用性进行了详细考察。我们相继实现了叠氮化、卤化(碘化、溴化、氯化)、硫氰化、硫化和硒化吡唑啉类化合物的构建。与此同时,我们也进行了机理的相关验证实验,提出了合理的反应机理。本论文主要分为四章:在第一章中,主要介绍了吡唑啉类化合物的结构性质,在各个领域内的应用以及合成吡唑啉类化合物的常用策略。在第二章中,我们通过铜盐促进的β,γ-不饱和腙类化合物的胺基叠氮化反应,合成了一系列的叠氮基吡唑啉类化合物。该方法通过串联的N-C/C-N键构建,可以快速高效地获得预期化合物,并且产率高,同时具有良好的官能团兼容性和广泛的底物适用范围,是一种适用性良好且方便地合成吡唑啉类化合物的方法。在第三章中,介绍了一种通过铜盐促进的β,γ-不饱和腙类化合物的胺基卤化/硫氰化反应,合成卤素基/硫氰基吡唑啉类化合物。同时,该类骨架还是有机合成和医药领域中有价值的结构单元。这种新颖的转化方法大大增加了吡唑啉类化合物进一步转化的可能性。在第四章中,我们实现了铜催化下β,γ-不饱和腙和二苯二硫醚/二苯二硒醚类化合物分子内/分子间的胺硫化/胺硒化反应。通过该反应合成了一系列的硫/硒基的吡唑啉类化合物。该反应的反应条件温和且不需要额外的氧化剂。特别重要的是该反应放大到克级规模时依然可以高效的进行。

关键词：吡唑啉类化合物 β,γ-不饱和腙自由基串联/环化铜催化/促进

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新吡唑啉类化合物的分子设计、合成及生物活性

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农药学学报 2002年第3期4卷 24-28页

作者：王岩丽曹瑾吴红辉张一宾郭庆铭华东理工大学化学与制药学院上海200237 国家南方农药创制中心上海基地上海200032

设计并合成了 10个未见文献报道的标题化合物 ,其化学结构经元素分析、1H NMR和GC- MS分析确认。初步生物活性测试结果表明。

关键词：吡唑啉类化合物分子设计合成生物活性杀虫剂几丁质合成抑制剂

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铜催化炔丙基乙酸酯与肼反应的机理研究

铜催化炔丙基乙酸酯与肼反应的机理研究

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作者：李海宇山西师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化C–H官能化反应是选择性构筑C–N键的有效合成方法,由此获得的2–吡唑啉类化合物不仅可以应用于生物、农业、染料和有机电致发光中,而且还是一些抗病毒、抗癌、抗菌等药物中的重要组成成分。在过去几十年里,许多贵金属Pt、R... 详细信息

过渡金属催化C–H官能化反应是选择性构筑C–N键的有效合成方法,由此获得的2–吡唑啉类化合物不仅可以应用于生物、农业、染料和有机电致发光中,而且还是一些抗病毒、抗癌、抗菌等药物中的重要组成成分。在过去几十年里,许多贵金属Pt、Rh、Ru、Au等催化剂催化的C–H官能化反应得到了很大的发展,但使用成本高,不易回收限制了其应用。铜易与具有优良性能的配体形成化学选择性高、廉价、环保的新型催化剂引起了人们的广泛关注。与传统方法相比,铜催化炔丙基乙酸酯肼化反应具有底物简单且范围宽,条件温和,产物的对映选择性(94%ee值)高等特点。本文采用密度泛函理论B3LYP方法研究了Cu催化炔丙基乙酸酯与肼反应的详细反应机理,重点阐述了反应过程的能量变化以及一系列中间体和过渡态的形成,获得了反应进行的最优路径,为催化剂的发展以及实验研究提供了一定的理论基础。主要的研究内容和结论如下:首先,活性催化剂CuL对炔丙基乙酸酯进行活化,经历一系列氢转移中间体以及乙酸还原消除形成关键中间体累烯基铜。本文通过比较乙酸还原消除的三条不同反应路径,即无溶剂分子参与反应路径ⅠA,N(CH)分子参与的反应路径ⅠB,以及MeOH溶剂分子辅助的反应路径ⅠC。计算结果表明,MeOH分子的参与(反应路径ⅠC)可以将有效反应能垒降低5.92 kcal/mol(18.81 vs 24.73 kcal/mol),以催化剂CuL为零点参考。相比之下,N(CH)参与(反应路径ⅠB)能使反应活化能降低更多,为13.33 kcal/mol,以催化剂Cu L为零点参考。其次,对于单取代肼进攻累烯基铜化合物的反应过程,分别考虑了添加剂N(CH3)3和MeOH的作用。文中分为三条路径,即路径ⅡA(无溶剂分子参与反应)、路径ⅡB(N(CH)诱导炔烃去氢)和路径ⅡD(溶剂分子参与的氢转移)。计算结果显示,甲醇对活化肼的N–H键起了重要的诱导作用。甲醇分子与肼形成氢键O···H-N1得到中间体2f,进而发生C–H还原形成中间体2g,即甲醇分子上的羟基氢原子转移到炔烃的ɑ-C上,同时与N1相连的H原子转移到甲醇的氧原子上。从2g出发,甲醇分子诱导炔发生1,2–H迁移,然后–NH2进攻C1得到一个五元环化合物。随后甲醇分子再次诱导N–H键断裂,最后在两分子甲醇诱导的作用下,N2–H发生1,3–H迁移生成稳定化合物,这与实验上得到的结果完全一致。通过比较三条路径的能量得出,甲醇分子参与的氢转移路径ⅡD是最优路径。反应过程的决速步都是1,3–H迁移过程。本文的研究结果不仅为理解CuL催化炔丙基乙酸酯与肼的详细反应路径提供了理论基础,而且很好的解释了实验上添加剂的作用,更是对实验研究者所提出的可能路径进行了补充和校正。在累烯基铜的形成过程中,N(CH)分子能够很好地促进乙酸消除。而在单取代肼进攻部分,MeOH溶剂分子的参与对于N–H键的活化和氢转移起了至关重要的作用。

关键词：密度泛函理论铜累烯基化合物吡唑啉类化合物环加成反应反应机理

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