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吡哆醛催化的甘氨酸酯对亚胺的加成

吡哆醛催化的甘氨酸酯对亚胺的加成

作者：龚幸上海师范大学

学位级别：硕士

α,β-二氨基酸是许多天然产物的结构单元,是生物活性化合物的关键结构片段,它及其衍生物多应用于医药和生物化学方向。近些年来,它的作用越来越突出。α,β-二氨基酸及其衍生物的合成方法现已发展了不少。但是,大多合成步骤冗长,反应... 详细信息

α,β-二氨基酸是许多天然产物的结构单元,是生物活性化合物的关键结构片段,它及其衍生物多应用于医药和生物化学方向。近些年来,它的作用越来越突出。α,β-二氨基酸及其衍生物的合成方法现已发展了不少。但是,大多合成步骤冗长,反应条件苛刻。因此,寻找更高效合成α,β-二氨基酸及其衍生物的方法有重要意义。在生物体内,含有自由氨基的化合物可以直接参与反应,例如,酶催化的甘氨酸可以对亲电试剂(如醛)的直接加成生成β-羧基α-氨基酸,该反应条件温和,甘氨酸直接参与反应,不需要任何保护基。酶作为催化剂,它的活性中心是维生素B6,其包括吡哆醇、吡哆醛及吡哆胺。受此启发,我们设想如果将亲电试剂由醛换成亚胺,用吡哆醛衍生物作为催化剂有可能实现甘氨酸酯对亚胺的加成,得到一系列α,β-二氨基酸衍生物,并且得到一定的非对映选择性。该论文的研究工作包括:(1)设计并合成一系列的维生素B6衍生物(吡哆醛衍生物),并用以探索催化合成α,β-二氨基酸衍生物反应的可行性;(2)筛选出催化效果最好的吡哆醛化合物,并优化反应条件,主要是对溶剂、碱的当量比、碱的种类、反应物当量比、温度和底物浓度进行优化;(3)在最优条件下对该反应物进行一定的底物拓展。

关键词：吡哆醛 α,β-二氨基酸及其衍生物 C-C键形成反应曼尼希反应仿生化

吡哆醛双缩二氨基硫脲及其Cu(Ⅱ)配合物的合成与生物活性探究

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化学研究与应用 2014年第6期26卷 843-847页

作者：边俊鹏王剑锋尹静梅刘宝全边萌萌武天娇权春善范圣第大连大学环境与化学工程学院辽宁大连116622 大连民族学院生命科学学院、国家民委-教育部生物化工重点实验室辽宁大连116600

合成了吡哆醛双缩二氨基硫脲(H2L)及其Cu(Ⅱ)配合物(CuL),通过H1NMR、IR、UV和HRMS进行了表征。用分光光度法确定了配合物的组成及稳定常数。初步生物活性试验表明:配体(H2L)及其Cu(Ⅱ)配合物(CuL)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较... 详细信息

合成了吡哆醛双缩二氨基硫脲(H2L)及其Cu(Ⅱ)配合物(CuL),通过H1NMR、IR、UV和HRMS进行了表征。用分光光度法确定了配合物的组成及稳定常数。初步生物活性试验表明:配体(H2L)及其Cu(Ⅱ)配合物(CuL)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抑制作用。

关键词：吡哆醛二氨基硫脲配合物抑菌活性

吡哆醛/吡哆胺催化剂的设计合成及在不对称催化α-酮酯转氨化反应中的应用

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吡哆醛/吡哆胺催化剂的设计合成及在不对称催化α-酮酯转氨化反应...

作者：卢兆乐上海师范大学

学位级别：硕士

氨基酸是一类非常重要的有机物,是构成生物体蛋白质最基本的单位,还是生物体不可缺少的营养成份。正是由于氨基酸的高活性及其广泛用途,它的合成一直受到化学家们的高度重视。尽管已发展出多种合成方法,如过渡金属催化的不对称氢化、氨... 详细信息

氨基酸是一类非常重要的有机物,是构成生物体蛋白质最基本的单位,还是生物体不可缺少的营养成份。正是由于氨基酸的高活性及其广泛用途,它的合成一直受到化学家们的高度重视。尽管已发展出多种合成方法,如过渡金属催化的不对称氢化、氨基酸衍生物的不对称烷基化以及不对称的Strecker反应等,手性氨基酸的合成仍然是有机合成中的一个难点,发展新的、高效的手性氨基酸合成方法有着重要意义和较高的实用价值。本章主要合成了一种轴手性的吡哆醛/哆胺催化剂,并实现了手性吡哆醛/吡哆胺催化的α-酮酯转氨化过程。主要做了以下三个方面内容:（1）设计并合成一系列的手性吡哆醛/吡哆胺催化剂,并合成了多种α-酮酯底物。（2）实现了手性吡哆醛/吡哆胺催化的α-酮酯的不对称催化过程,并且对反应条件作了一定的筛选,得到了优化好的反应条件。（3）在优化好条件的基础下,我们对α-酮酯底物进行了适当拓展,以较好的收率和对映选择性得到了一系列的手性氨基酯。

关键词：氨基酸氨基酯转氨化吡哆醛吡哆胺

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吡哆醛催化酮酸转氨化的研究

吡哆醛催化酮酸转氨化的研究

作者：陈静上海师范大学

学位级别：硕士

氨基酸是一类非常重要的有机化合物,在食品、药物和化工等领域中都有着重要的应用。转氨化是生物体合成氨基酸最重要的途径。由于的酶价格昂贵,底物适用范围窄等缺点,不利于工业生产和有机合成的应用。因此,生物模拟α-酮酸转氨化的研... 详细信息

氨基酸是一类非常重要的有机化合物,在食品、药物和化工等领域中都有着重要的应用。转氨化是生物体合成氨基酸最重要的途径。由于的酶价格昂贵,底物适用范围窄等缺点,不利于工业生产和有机合成的应用。因此,生物模拟α-酮酸转氨化的研究有重要意义,为氨基酸的合成提供了新方法。吡哆醛及其衍生物是酶催化转氨化的活性中心,在酶催化的转氨化过程中,涉及到碱去质子化和酸质子化的过程,因此,我们在吡哆醛分子上合适的位置引入适当的碱或/和酸的基团,合成了一系列的吡哆醛催化剂,并考察了它们在α-酮酸转氨化反应中的催化性能,筛选出活性较高的催化体系。通过转氨化的方法,合成了一系列的α-氨基酸。该反应条件温和,易于操作,重复性好。

关键词：酮酸转氨 α-氨基酸吡哆醛

吡哆醛双缩二氨基硫脲金属配合物荧光性质的研究

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大连民族大学学报 2020年第5期22卷 400-404,415页

作者：鲁晓莉刘宝全王剑锋大连民族大学生物技术与资源利用教育部重点实验室辽宁大连116605

通过荧光分光光度计考察了吡哆醛双缩二氨基硫脲与不同的过渡金属离子(Mn^2+,Fe^3+,Co^2+,Ni^2+,Cu^2+,Zn^2+,Pb^2+)生成相应的金属配合物的荧光性质。Cu^2+,Pb^2+配合物在强酸、强碱条件下具有明显的荧光显色现象,且碱性条件下高于酸... 详细信息

通过荧光分光光度计考察了吡哆醛双缩二氨基硫脲与不同的过渡金属离子(Mn^2+,Fe^3+,Co^2+,Ni^2+,Cu^2+,Zn^2+,Pb^2+)生成相应的金属配合物的荧光性质。Cu^2+,Pb^2+配合物在强酸、强碱条件下具有明显的荧光显色现象,且碱性条件下高于酸性条件下的荧光强度;Ni^2+,Mn^2+配合物在酸性条件下具有较强的荧光强度,且酸性条件下高于碱性条件下的荧光强度;Fe^3+,Co^2+配合物荧光强度由酸到碱逐渐减小,强碱性条件下荧光强度最低;Zn^2+配合物在酸性和碱性条件下都具有明显的荧光显色现象,且碱性条件下高于酸性条件下的荧光强度。

关键词：希夫碱吡哆醛二氨基硫脲金属离子荧光

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吡哆醛催化酮酸转氨化的研究

上海师范大学学报（自然科学版） 2016年第6期45卷 719-728页

作者：陈静赵濬宇赵宝国上海师范大学生命与环境科学学院上海200234

吡哆醛及其衍生物是酶催化转氨化的活性中心.在酶催化的转氨化过程中涉及到碱去质子化和酸质子化的过程,而酸或(和)碱的引入有可能降低转氨化反应的活化能.因此通过在吡哆醛上引入胺、酸或脲等基团可能得到更加有效的转氨化催化剂.设计... 详细信息

吡哆醛及其衍生物是酶催化转氨化的活性中心.在酶催化的转氨化过程中涉及到碱去质子化和酸质子化的过程,而酸或(和)碱的引入有可能降低转氨化反应的活化能.因此通过在吡哆醛上引入胺、酸或脲等基团可能得到更加有效的转氨化催化剂.设计合成了一系列的带有不同官能团的吡哆醛催化剂.这些吡哆醛在α-酮酸转氨化反应中展现出了较高的活性且能以较好的收率合成多种氨基酸.该反应条件温和,易于操作,是一种合成α-氨基酸的好方法.

关键词：酮酸转氨化 α-氨基酸吡哆醛

手性吡哆醛/吡哆胺季铵盐催化剂的发展及其在仿生催化中的应用

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手性吡哆醛/吡哆胺季铵盐催化剂的发展及其在仿生催化中的应用

作者：李波上海师范大学

学位级别：硕士

维生素B6是一类非常重要的辅酶,在生物体内展现了强大的催化能力。例如维生素B6能对手性氨基酸的合成进行催化转化,也能对甘氨酸与醛的羟醛加成合成β-羟基-α-氨基酸进行催化转化。基于维生素B6在生物体系中表现的独特催化能力,模拟维... 详细信息

维生素B6是一类非常重要的辅酶,在生物体内展现了强大的催化能力。例如维生素B6能对手性氨基酸的合成进行催化转化,也能对甘氨酸与醛的羟醛加成合成β-羟基-α-氨基酸进行催化转化。基于维生素B6在生物体系中表现的独特催化能力,模拟维生素B6辅酶的不对称催化具有潜在的意义,也是有机合成中的一大挑战。在本论文中,我们致力于开发手性N-季铵盐吡哆醛/吡哆胺催化剂,并将其运用于仿生不对称催化中。本论文工作主要包括以下两个部分:（1）开发一类具有芳联骨架的N-季铵盐吡哆胺催化剂,这类催化剂（1-2mol%催化量）在α-酮酸转胺化反应中展现出了较高的活性和优秀的对映选择性,得到的α-氨基酸产物收率在80-99%之间,ee值高达96%。（2）开发一类带有大位阻支链芳联骨架的N-季铵盐吡哆醛催化剂。研究表明,N-季铵化的手性吡哆醛催化剂可以对甘氨酸酯类与磺酰亚胺的不对称曼尼希加成进行催化转化,得到中等收率的α,β-二氨基酸酯,ee值最高达93.5%,该反应有效的模拟了生物体内酶对甘氨酸与醛的不对称羟醛加成。

关键词：转氨化氨基酸吡哆醛吡哆胺仿生催化

一种新型手性吡哆醛/吡哆胺催化剂的设计、合成及在α-酮酸不对称转氨化反应中的应用

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一种新型手性吡哆醛/吡哆胺催化剂的设计、合成及在α-酮酸不对称...

作者：兰哓宇上海师范大学

学位级别：硕士

氨基酸是一类非常重要的化合物,它是蛋白质的基本单位,也是许多药物和天然产物的结构单元。在有机化学中,光学活性的氨基酸可以作为手性助剂,是一种很好的手性源。因此,发展新的α-氨基酸的合成方法有着重要的价值。生物体内α-氨基酸... 详细信息

氨基酸是一类非常重要的化合物,它是蛋白质的基本单位,也是许多药物和天然产物的结构单元。在有机化学中,光学活性的氨基酸可以作为手性助剂,是一种很好的手性源。因此,发展新的α-氨基酸的合成方法有着重要的价值。生物体内α-氨基酸的合成主要途径是酶催化α-酮酸的不对称转氨化。该反应条件温和、效率高、对映选择性好。转氨酶的催化中心是辅酶维生素B,维生素B家族包括吡哆醛、吡哆胺以及吡哆醛和吡哆胺的磷酸衍生物。基于维生素B结构,发展不对称仿生转氨化,合成具有光学活性的α-氨基酸有重要意义。该论文的研究内容,主要包括以下三个部分:(1)设计并发展了一类新型手性吡哆醛/吡哆胺催化剂,该催化剂是在吡啶环的一侧引入五元环,具有刚性大,手性中心与催化中心距离近等优点。(2)实现了以吡哆醛/吡哆胺催化的α-酮酸的不对称转氨化反应,合成了一系列手性α-氨基酸,ee值最高达到86%。该反应在室温下进行,以甲醇和水为溶剂,具有条件温和、易于操作等优点。(3)提出了手性吡哆胺催化酮酸不对称转氨化的反应机理,建议了反应中的过渡态模型,并对手性的产生进行了合理的解释。

关键词：吡哆胺吡哆醛转氨化 α-氨基酸生物模拟

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烟草叶片吡哆醛—吡哆醇的转化因子研究

烟草叶片吡哆醛—吡哆醇的转化因子研究

作者：余永慧安徽农业大学

学位级别：硕士

维生素B6（VB6）是一类吡啶类化合物的总称,其基本类型可分为游离型的吡哆醇（Pyridoxin, PN）、吡哆醛（Pyridoxal, PL）和吡哆胺（Pyridoxamine, PM）,其相应的磷酸酯形式为磷酸吡哆醇（Pyridine-5’-phosphate, PNP）、磷酸吡哆醛（P... 详细信息

维生素B6（VB6）是一类吡啶类化合物的总称,其基本类型可分为游离型的吡哆醇（Pyridoxin, PN）、吡哆醛（Pyridoxal, PL）和吡哆胺（Pyridoxamine, PM）,其相应的磷酸酯形式为磷酸吡哆醇（Pyridine-5’-phosphate, PNP）、磷酸吡哆醛（Pyridoxal-5’-phosphate, PLP）和磷酸吡哆胺（Pyridoxamine-5’-phosphate, PMP）。其中PLP作为VB6的主要作用形式,参与生物体内氨基酸代谢及多种物质的合成代谢。在生物体内,PLP存在两种合成途径,一种称为从头合成途径（de novo pathway）,另一种则称为补救合成途径（salvage pathway）,植物和微生物均可从头合成PLP,而动物则需要通过补救途径将外界摄取的VB6合成机体所需的PLP。近年来的研究显示,植物和细菌中普遍存在一条可在VB6各类型间相互转换的类似的PLP补救途径。而在VB6的6种同效化合物的转换代谢中,吡哆醛还原酶（Pyridoxal reductase,PLR）参与PL-PN的转换。本文通过将100μg/ml的PL添加到无菌烟草的培养基中,用无菌水对无菌烟草叶片进行30s的浸提处理,经HPLC分析后发现,浸提液VB6的平均值为40.79±27μg/g鲜叶,是未添加PL的无菌烟叶的17.58倍。定量确定了无菌烟草苗在外源添加PL情况下叶片向外分泌VB6的情况。定性确定无菌烟苗具有向叶表分泌PL的能力,与未添加的无菌烟苗相比,其叶表PL含量增加至20倍,总VB6的含量增至17.6倍。通过对培养时间和培养温度的研究发现,二者对烟草体内PL-PN反应的促进作用不显著。添加有PL的无菌烟草苗经过1d、3d、5d培养后,HPLC法检测后发现烟草体内外源添加的PL呈现一个逐渐下降的趋势,而PN在经过短暂的上升后呈下降趋势。将100μg/ml的PL添加到无菌烟草苗的培养基中后,于25℃培养条件下培养2天后,其PL和PN的含量分别为147.201μg/g鲜叶和0.06μg/g鲜叶。培养至第5天后,二者含量分别为80.90μg/g鲜叶和1.40μg/g鲜叶。PL占总VB6比例由97.10%降至95.29%,PN占总VB6比例由0.40%上升至1.64%。将浓度为100μg/ml的PL添加于无菌烟草苗培养基中后,于35℃培养5天后,烟草叶片组织中的PL占总VB6的比例由第2天的95.14%升到95.72%,PN则由0.97%上升至1.10%。添加PL的无菌烟苗培养2天后,相比35℃生长的无菌烟苗,生长于25℃培养条件下的无菌烟草苗的叶片组织中PL含量高6.89μg/g鲜叶。添加PL的无菌烟苗培养5天后,分别于25℃、35℃培养无菌烟苗,PL和PN的含量却相差无几。通过对烟草叶片组织内PL-PN的原因的探究,明确叶表附着的微生物与烟草组织内VB6的代谢关系。在对烟草VB6代谢酶吡哆醛还原酶的研究,确定无菌烟草叶片组织内外源添加PL在有菌环境下,分别经过6h、12h、24h的35℃C水浴加热后,在大量增殖的微生物的作用下,烟草叶片组织内外源添加的PL转化为PN,其转化率随着时间的延伸而增高。本论文确认在35℃的水浴加热,微生物大量繁殖的情况下,添加于无菌烟草的PL大量转化为PN,并且,PN的转化率随着加热时间的延长而增高。通过在烟草体内VB6提取液中添加Vc及NAPDH的实验,发现PL与PN的相对占比并未发生改变,由此推断,PL-PN是一个酶促反应。供氢体NAPDH及抗氧化剂Vc不会导致PL-PN的发生。

关键词：无菌烟草苗叶表微生物吡哆醛还原酶吡哆醛吡哆醇