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高等学校化学学报 2006年第1期27卷 192-195页

作者：刘晓暄任亚娥张婷韩梅吴光国汕头大学理学院化学系先进材料研究所汕头515063

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质,以Irgacure 651为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学,比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调... 详细信息

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质,以Irgacure 651为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学,比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调控介质)调控体系,并讨论了HTEMPO和HTEM-PO/TMPD在MMA光聚合体系中的调控作用、光敏化作用和原位光氧化反应.结果表明,对MMA光聚合体系,以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系是有效的,获得了良好的ln([M0]/[M])与时间,数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,并且PMMA均聚物的多分散性指数(PD I)随着转化率的提高而减小.在高转化率(>85%)下,体系的多分散性指数(PD I)最小值可达到1.2.

关键词：可控/活性光聚合甲基丙烯酸甲酯氮氧自由基 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基 2,2,6,6-四甲基哌啶酮

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NMP/ATRP技术甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系可控/活性光聚合动力学研究

NMP/ATRP技术甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系可控/活性光聚合动力学...

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作者：张永涛广东工业大学

学位级别：硕士

稳定自由基调控下的活性自由基光聚合技术,反应条件温和,可得到分子量和聚合物结构可控,分子量分布较窄的聚合物,在聚合物合成领域具有广阔的发展前景,一直是国内外研究的焦点。本文首先对Irgacure2959 (HE-HMPP)改性,合成了双官能团光... 详细信息

稳定自由基调控下的活性自由基光聚合技术,反应条件温和,可得到分子量和聚合物结构可控,分子量分布较窄的聚合物,在聚合物合成领域具有广阔的发展前景,一直是国内外研究的焦点。本文首先对Irgacure2959 (HE-HMPP)改性,合成了双官能团光引发剂Br-HE-HMPP-Br;以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,氮氧自由基TEMPO为调控剂,采用光引发聚合方法进行了甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)微乳液体系的NMP聚合,系统研究了i-BMA NMP光聚合机理及其动力学规律;将Poly(i-BMA)-Br为大分子引发剂,进行苯乙烯(St)溶液体系的ATRP聚合,制备了Poly(i-BMA)-block-Polystyrene嵌段共聚物;以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,进行了i-BMA微乳液体系的NMP光聚合,对末端带有溴原子的聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物进行末端功能化,制备了巯基聚合物。主要工作和结论如下：1.以吡啶为催化剂,HE-HMPP与溴乙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下进行缩合反应,制备了两端含溴元素的双官能性光引发剂Br-HE-HMPP-Br。通过元素分析、FTIR、1H NMR和可见紫外光谱分析,确定了产物的分子结构。2.在室温条件下,采用目测法和电导率法绘制了i-BMA/n-butanol/SDS-H2O体系拟三元相图。随着水相含量的增加,体系的电导率发生明显的变化,体系由反相微乳液(W/O型)经双连续型微乳液(B.C.型)逐渐转变为正相微乳液(O/W型)。本实验采用正相微乳液体系。3.选择较优实验条件,在室温条件下,以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂,TEMPO为调控剂,系统地研究了i-BMA微乳液体系的光聚合反应动力学。研究结果表明：聚合体系表现出活性聚合的特征,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性关系。与传统自由基聚合方法得到的聚合物相比,聚合产物分子量多分散性系数较小,PDI=1.3-1.6。通过GPC、FTIR和1HNMR表征技术,对聚合产物进行了表征。4.以Poly(i-BMA)-Br为大分子引发剂,CuCl/2,2'-联毗啶为催化体系,在二甲苯中进行苯乙烯溶液体系的ATRP聚合,制备了Poly(i-BMA)-b-PS嵌段共聚物。通过GPC、1HNMR、FTIR和TGA等表征技术对产物进行了表征。5.以Br-HE-HMPP-Br为引发剂,实施了甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)微乳液体系的NMP光聚合,合成了末端含溴的聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物,Poly(i-BMA)-Br。采用硫脲合成硫醇法对聚合物进行末端功能化,将聚合物先与硫脲反应生成异硫脲盐,在碱性条件下水解制备了末端为巯基的Poly(i-BMA)-SH聚合物。采用FTIR、GPC和1H NMR等表征技术对聚合产物进行了表征。

关键词：微乳液可控/活性光聚合稳定自由基聚合光引发剂嵌段共聚物

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甲基丙烯酸甲酯可控/“活性”光聚合动力学研究及其功能材料的光合成

甲基丙烯酸甲酯可控/“活性”光聚合动力学研究及其功能材料的光...

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作者：任亚娥汕头大学

学位级别：硕士

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)等系列单体为研究对象,系统地研究了以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控体系的MMA可控光聚合动力学,并利用可控光聚合的实验方法实现了多臂星形聚合物和功能化聚乳酸的光化学合成,其主要结论分述如下: 在... 详细信息

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)等系列单体为研究对象,系统地研究了以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控体系的MMA可控光聚合动力学,并利用可控光聚合的实验方法实现了多臂星形聚合物和功能化聚乳酸的光化学合成,其主要结论分述如下: 在以氮氧自由基(HTEMPO)与受阻胺衍生物(TMPD)为调控介质,在室温下实现了MMA的本体光聚合。研究结果表明:当辐照光强设定为4.6 mW/cm的条件下,以 HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系可有效地调控MMA的光聚合动力学,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的一级线性动力学规律。当引发剂用量 (质量百分数)为2.5%,TMPD/Initiator的摩尔比为2.8,HTEMPO/引发剂的摩尔比为1:1 时,MMA光聚合体系具有更好的可控性,在转化率高达85%的情况下,其数均分子量随着转化率的增加仍然呈线性增长态势,且PMMA均聚物的多分散性指数(PDI)最低可达到1.2。以HTEMPO为单分子调控的体系,当引发剂用量(百分质量)为2.5%, HTEMPO/Initiator摩尔比为1.1:1时,亦可以得到与双分子体系相同的调控效果。本文采用ESR波谱技术跟踪监测了光聚合过程中氮氧自由基浓度随反应时间的变化规律,并首次推导了光聚合体系中氮氧自由基调控下的PMMA的反应动力学调控机理,得到了动力学参数的定量估算值:引发效率fd=0.57;引发剂分解速率常数Kd=2.31×103/s,活性聚合反应正向反应速率常数K1=8.94×10mL/mol·s,逆向反应速率常数K-1=18.15 s～-1,总反应速率常数K1=4.9×10mL/mol,链增长速率常数Kp=8.4×10 M1·s。所得到的K1常数比苯乙烯热聚合中速率常数小10,比相同单体在热聚合中的速率常数更小。这或许可以解释为什么MMA在光聚合体系中可以得到良好的控制聚合结果,即活性反应平衡常数比热聚合中要低几个数量级,从而得到良好的活性控制结果。但在热聚合中,MMA的动力学控制变得很困难。这一研究结果无疑为这一研究领域的提供了新的理论依据。作为可控光聚合方法的应用研究,本文首次以DVB为交联剂,以HTEMPO为“核” 反应功能基,以MMA为“臂”,通过可控/“活性”自由基聚合的光化学方法合成制备了多臂的星形聚合物。先后通过两种不同的合成路线合成出了多臂星形聚合物,一种方法是先“核”后“臂”,另一种是先“臂”后“核”。在光聚合方法的比较中,前一种方法比后一种方法更容易得到聚合物,虽然前一种方法的步骤比第二种要多。这两种方法都简化了

关键词：可控/活性光聚合双分子调控体系 MMA 星形聚合物可生物降解材料

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甲基丙烯酸甲酯的可控/“活性”微乳液光聚合研究

甲基丙烯酸甲酯的可控/“活性”微乳液光聚合研究

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作者：荆燕妮汕头大学

学位级别：硕士

微乳液是由两种互不相溶的液体在表面活性剂与助表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系，成为当今国内外的研究热点。本文以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控剂，采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)阴... 详细信息

微乳液是由两种互不相溶的液体在表面活性剂与助表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系，成为当今国内外的研究热点。本文以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控剂，采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)阴离子型和阳离子型的可控／“活性”微乳液聚合，深入系统地研究了MMA微乳液可控光聚合的机理及其动力学规律，并对其制备的多孔聚合物材料进行了分析，主要工作和结论如下： (1)用目视法和电导率法绘制了MMA／正丁醇(n-butanol)／十二烷基硫酸钠(SDS)-HO体系拟三元相图、MMA／丙烯酸(AA)／SDS-HO体系拟三元相图和MMA／十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)／HO三组分体系的拟三元相图。采用电导率仪，测定了不同类型微乳液的结构变化，随着水相含量的增加，体系的电导率发生明显的变化，体系由油包水(W／O)型微乳液经双连续(B．C．)型微乳液逐渐转变为水包油(O／W)型微乳液。对微乳液的粒度分析表明，聚合后的胶乳平均粒径几乎是聚合前单体液滴平均粒径的两倍，但两者并无数量级的差别。 (2)选择好实验条件后，在室温条件下，以Irgacure184为光引发剂，对于以SDS为乳化剂的体系，比较了正戊醇和正丁醇做助乳化剂时，MMA的O／W型和W／O型微乳液分别在HTEMPO(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和PMP(五甲基哌啶醇)／HTEMPO两个体系调控下的动力学情况。研究结果表明：在HTEMPO调控下，对于正戊醇做助乳化剂的MMA的O／W型微乳液光聚合，虽然所得聚合物的多分散性系数(PDI=M／M)在整个过程中都比较低(1.12～1.28)，但其数均分子量没规律可循，并且其值也比较小，基本上都是低聚物。而对于正丁醇做助乳化剂的体系，其动力学曲线近似一级线性关系，分子量随着转化率的增长有逐渐增大的趋势，所得聚合物的多分散性系数也比一般聚合所得到的聚合物的分散指数(＞2.0)窄，但与可控聚合相比，其分散系数的分布还是较宽(1.61～1.79)，说明HTEMPO对整个体系的聚合起到一定的调控作用，但调控效果不是很好。对于正丁醇做助乳化剂的MMA的W／O型微乳液光聚合，当用HTEMPO调控时，聚合物的数均分子量随着单体转化率的增长而线性增加，其多分散性系数也较窄(＜1.36)。聚合仍存在着一些问题，当反应后期转化率较高时，其动力学曲线有向上偏离的趋势，其对应的多分散性系数也有所上升。而以PMP／HTEMPO为控制介质的调控体系是有效的，尤其是当PMP／HTEMPO为2.0时，获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系，并且MMA均聚物的多分散性系数随着转化率提高而始终保持在1.23～1.36之间。在高转化率下，该体系的多分散性系数仍保持较低值，这表明PMP与HTEMPO的联合使用在MMA光聚合体系中具有明显的协同调控作用。当用CTAB为乳化剂时，对于MMA的O／W型无助乳化剂时的三组分体系，单体转化率随时间的变化曲线出现了不正常情况，主要原因是体系中单体含量太低，使得反应开始不久后，链增长速率便被抑制。而MMA／CTAB-HO／甲苯／n-butanol体系，获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系，并且MMA均聚物的多分散性系数随着转化率提高而始终保持在1.21～1.37之间。在高转化率下，该体系的多分散性系数仍保持较低值，所以HTEMPO对此体系有较好的调控作用。 (3)在微乳液稳定聚合的基础上，借助环境扫描电镜考察了微乳液聚合体系中水相质量百分率、乳化剂和助乳化剂类型对聚合产物微孔形态的影响。结果表明：微乳液聚合产物形态与初始微乳液具有一定的对应性，反相微乳液渗滤体系聚合后得到的是闭孔型聚合物材料，部分孔洞己开始破裂、连通;双连续微乳液聚合后则得到开孔型聚合物。

关键词：微乳液可控/活性光聚合 MMA 氮氧自由基多孔聚合物材料

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甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系的氮氧自由基调控光聚合

甲基丙烯酸异丁酯微乳液体系的氮氧自由基调控光聚合

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2011年全国高分子学术论文报告会

作者：张永涛刘晓暄广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系

＜正＞以吡啶为催化剂,光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮（Irgacure2959,HE-HMPP）与溴乙酰溴的二氯甲烷溶液进行缩合反应,制备了两端含溴的双官能光引发剂Br-HE-HMPP-Br。

关键词： 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基甲基丙烯酸异丁酯可控/活性光聚合微乳液光引发剂

来源： cnki会议评论

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