甲基丙烯酸甲酯可控/“活性”光聚合动力学研究及其功能材料的光合成

作     者：任亚娥 

作者单位：汕头大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘晓暄;吴光国

授予年度：2005年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：可控/活性光聚合 双分子调控体系 MMA 星形聚合物 可生物降解材料 

摘      要：本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)等系列单体为研究对象,系统地研究了以氮氧自由 基与受阻胺衍生物为调控体系的MMA可控光聚合动力学,并利用可控光聚合的实验方法 实现了多臂星形聚合物和功能化聚乳酸的光化学合成,其主要结论分述如下: 在以氮氧自由基(HTEMPO)与受阻胺衍生物(TMPD)为调控介质,在室温下实现 了MMA的本体光聚合。研究结果表明:当辐照光强设定为4.6 mW/cm的条件下,以 HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系可有效地调控MMA的光聚合动力学,获得 了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的一级线性动力学规律。当引发剂用量 (质量百分数)为2.5%,TMPD/Initiator的摩尔比为2.8,HTEMPO/引发剂的摩尔比为1:1 时,MMA光聚合体系具有更好的可控性,在转化率高达85%的情况下,其数均分子量随 着转化率的增加仍然呈线性增长态势,且PMMA均聚物的多分散性指数(PDI)最低可达 到1.2。以HTEMPO为单分子调控的体系,当引发剂用量(百分质量)为2.5%, HTEMPO/Initiator摩尔比为1.1:1时,亦可以得到与双分子体系相同的调控效果。本文采 用ESR波谱技术跟踪监测了光聚合过程中氮氧自由基浓度随反应时间的变化规律,并首次 推导了光聚合体系中氮氧自由基调控下的PMMA的反应动力学调控机理,得到了动力学 参数的定量估算值:引发效率fd=0.57;引发剂分解速率常数Kd=2.31×103/s,活性聚合 反应正向反应速率常数K1=8.94×10mL/mol·s,逆向反应速率常数K-1=18.15 s～-1,总反应 速率常数K1=4.9×10mL/mol,链增长速率常数Kp=8.4×10 M1·s。所得到的K1常数 比苯乙烯热聚合中速率常数小10,比相同单体在热聚合中的速率常数更小。这或许可以 解释为什么MMA在光聚合体系中可以得到良好的控制聚合结果,即活性反应平衡常数比 热聚合中要低几个数量级,从而得到良好的活性控制结果。但在热聚合中,MMA的动力 学控制变得很困难。这一研究结果无疑为这一研究领域的提供了新的理论依据。 作为可控光聚合方法的应用研究,本文首次以DVB为交联剂,以HTEMPO为“核 反应功能基,以MMA为“臂,通过可控/“活性自由基聚合的光化学方法合成制备了 多臂的星形聚合物。先后通过两种不同的合成路线合成出了多臂星形聚合物,一种方法是 先“核后“臂,另一种是先“臂后“核。在光聚合方法的比较中,前一种方法比后 一种方法更容易得到聚合物,虽然前一种方法的步骤比第二种要多。这两种方法都简化了