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有水条件下路易斯酸B（C6F5）3对醛酮的选择性催化还原

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化学学报 2019年第2期77卷 166-171页

作者：孙国峰何云清田冲 Borzov Maxima 胡启山聂万丽天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室乐山师范学院化学学院四川文理学院化学化工学院

近年路易斯酸B(C6F5)3催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F5)3也可以作为一种“耐水”的催化剂在“有水”条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原... 详细信息

近年路易斯酸B(C6F5)3催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F5)3也可以作为一种“耐水”的催化剂在“有水”条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F5)3催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应,产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明,在有水条件下,底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用,即可能存在“R^1R^2C=O---H-O(-H)---B(C6F5)3”的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的“LB---H-O(-H)---B(C6F5)3”三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究,发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用,而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂,B(C6F5)3催化的醛酮直接还原成醇反应,首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应,并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时,体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理,以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.

关键词：受限路易斯酸碱对选择性催化还原醛酮有水条件水介导作用

新型B(C_6F_5)_3/有机胺盐酸盐催化体系的反应研究

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化学学报 2015年第10期73卷 1025-1030页

作者：胡茜田冲 Borzov Maxim 聂万丽天然产物与小分子合成四川省高校重点实验室乐山师范学院化学学院乐山614000

近年来,受限路易斯酸碱对(FLPs:Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性,使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注.设计了一种新型的FLPs催化体系,该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易... 详细信息

近年来,受限路易斯酸碱对(FLPs:Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性,使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注.设计了一种新型的FLPs催化体系,该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易斯酸,以多种不同取代的有机胺盐酸盐替代常规FLPs中的路易斯碱有机胺.发现利用该体系与氢化硅烷反应,不仅可以高产率地制备分离得到相应的伯、仲、叔硼氢化胺盐;而且还可以这一体系作为催化剂,以氢化硅烷作为还原剂,在常温常压下可高选择性地部分或彻底还原大部分含羰基官能团醛酮等有机化合物.由BCF/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)盐酸盐组成的催化体系在对CO2催化还原为甲烷的反应中,亦较相应的BCF/TMP体系显示更高的活性.还通过核磁共振详细地对比研究了原料有机胺盐酸盐、中间体氯代硼胺盐以及产物氢化硼胺盐中,胺基氮上质子的核磁共振谱信息,发现不仅胺基上取代基的位阻效应会影响到具有电四极矩性的14N磁性核的弛豫效应,而且阴离子基团的配位强弱对胺基氮上质子的化学位移也会产生较大的影响.

关键词：受限路易斯酸碱对三(五氟苯基)硼有机胺盐酸盐硅烷硼氢化胺盐

芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应研究

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化学学报 2017年第8期75卷 819-823页

作者：张露文温志国 Borzov Maxim 聂万丽乐山师范学院化学学院天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室乐山614000

近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催... 详细信息

近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应.研究发现,取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性,吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高.对催化反应的机理研究表明,胺盐与B(C6F5)3及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体"[Ar_2NH_2]^+[H-B(C_6F_5)_3]^-"的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原.

关键词：受限路易斯酸碱对芳香胺盐酸盐三(五氟苯基)硼硅烷氢胺化/还原反应

新型B(C_6F_5)_3/芳香胺盐酸盐体系的应用研究

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化学学报 2015年第11期73卷 1203-1206页

作者：田冲姜亚 Borzov Maxim 聂万丽天然产物与小分子合成四川省高校重点实验室乐山师范学院化学学院乐山614000

尽管近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.设计了一种研究芳香胺类FLPs的新型方法,以芳香胺盐酸盐与路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)组成新的反应体系,以氢化硅烷... 详细信息

尽管近年来有关受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.设计了一种研究芳香胺类FLPs的新型方法,以芳香胺盐酸盐与路易斯酸三(五氟苯基)硼(BCF)组成新的反应体系,以氢化硅烷作为氢源.研究了在计量条件下一系列芳香胺盐酸盐/BCF体系与硅烷的反应特征.与烷基胺盐酸盐/BCF体系所不同的是,芳香胺盐酸盐/BCF体系在溶液中与氢化硅烷反应时所形成的芳香硼氢化胺盐[Ar_2NH_2]+[HBCF]-由于不稳定,在反应过程中会立即释放出氢气,并分解为芳胺和BCF.但是,恰恰是由于硼氢化芳香胺盐分解后重新产生的BCF,使得这类体系可用于催化反应,可作为一种新型高效的非金属催化体系用于硅烷的氯代反应.本文对在BCF的催化下,芳香胺盐酸盐与氢化硅烷在不同比例下反应,制备单氯或二氯代硅烷的反应过程及机理也做了详细地研究.同时,根据实际需要,可在反应结束后向反应体系中通入HCl气体的方法实现原料芳胺盐酸盐的重新利用,更加绿色环保.

关键词：受限路易斯酸碱对三(五氟苯基)硼芳香胺盐酸盐氢化硅烷氯代硅烷

有机胺盐酸盐/B(C_6F_5)_3催化的酸与炔烃选择性加成反应研究

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化学学报 2016年第6期74卷 498-502页

作者：温志国田冲 Borzov Maxim V. 聂万丽天然产物与小分子合成四川省高校重点实验室乐山师范学院化学学院四川乐山614000

一直以来寻找直接有效的乙烯基官能化合成方法的研究备受关注.报道了一种新型的有机胺盐酸盐/B(C_6F_5)_3(BCF)体系催化炔烃与氢氯酸或羧酸的加成反应方法,可选择性地在炔烃的C(2)位氯代或羧化.研究了在有机胺盐酸盐/BCF体系催化下,不... 详细信息

一直以来寻找直接有效的乙烯基官能化合成方法的研究备受关注.报道了一种新型的有机胺盐酸盐/B(C_6F_5)_3(BCF)体系催化炔烃与氢氯酸或羧酸的加成反应方法,可选择性地在炔烃的C(2)位氯代或羧化.研究了在有机胺盐酸盐/BCF体系催化下,不同取代的炔烃与无机酸HCl的氢氯化加成反应.在2,2,4,4-四甲基哌啶盐酸盐/BCF([TMPH]+[Cl-B(C_6F_5)_3]-)催化下,等物质的量的炔烃和HCl反应时,端基芳炔的C(2)位一加成产物的比例可高达90%以上,而端基烷基炔烃的选择性较芳炔差,叔丁基乙炔的一加成产物只占到67%.报道了非金属催化剂路易斯酸BCF催化的炔烃与羧酸CF_3COOH的烯醇酯化反应,端基芳炔的C(2)位烯醇酯化产率可达95%以上,而二苯基乙炔及非芳香性端基炔的反应活性较低.首次实现了非金属催化剂FLPs参与催化的炔烃与酸的选择性氢氯化和烯醇酯化加成反应.

关键词：受限路易斯酸碱对有机胺盐酸盐酸炔烃加成反应

B(C_6F_5)_3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应

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化学学报 2018年第10期76卷 774-778页

作者：何云清滕金伟田冲 Borzov Maxima 胡启山聂万丽天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室乐山师范学院化学学院乐山614000 四川文理学院化学化工学院达州635000

近年路易斯酸B(C_6F_5)_3催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B(C_6F_5)_3也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究领域和应用前景提供了更... 详细信息

近年路易斯酸B(C_6F_5)_3催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B(C_6F_5)_3也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C_6F_5)_3催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N—O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H_2O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H_2O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B(C_6F_5)_3不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.

关键词：受限路易斯酸碱对三(五氟苯基)硼氢化硅烷还原胺化反应水

胺基化聚苯乙烯负载B(C_(6)F_(5))_(3)催化醛酮的去氧化还原

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化学试剂 2021年第10期43卷 1434-1438页

作者：温志国田冲聂万丽乐山师范学院化学与资源环境学院天然产物化学与小分子催化四川省高校重点实验室四川乐山614000

以胺基改性聚苯乙烯高分子材料作为载体,负载大位阻路易斯酸三(五氟苯基)硼烷(B(C_(6)F_(5))_(3)),研究了以硅烷为还原剂,负载B(C_(6)F_(5))_(3)催化剂对醛酮的催化去氧化还原反应活性及负载催化剂的耐受性。研究结果表明,胺基改性聚苯... 详细信息

以胺基改性聚苯乙烯高分子材料作为载体,负载大位阻路易斯酸三(五氟苯基)硼烷(B(C_(6)F_(5))_(3)),研究了以硅烷为还原剂,负载B(C_(6)F_(5))_(3)催化剂对醛酮的催化去氧化还原反应活性及负载催化剂的耐受性。研究结果表明,胺基改性聚苯乙烯负载的催化剂B(C_(6)F_(5))_(3)在对醛酮催化去氧化还原时,其反应活性不仅与均相条件相当,甚至在反应的选择性上有时会表现出不同于均相反应的特征。而且负载后的B(C_(6)F_(5))_(3)催化剂在催化醛酮还原时,循环使用8次以上时仍能保持较高的反应活性。

关键词：受限路易斯酸碱对负载化胺基改性聚苯乙烯醛酮去氧化反应