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手性叔胺—硫脲催化的对映选择性三组分反应研究——2-氨基-4H-色...

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作者：骆崇荣安徽师范大学

学位级别：硕士

本文研究了手性叔胺–硫脲催化的两个对映选择性三组分反应。手性叔胺–硫脲可以有效催化取代的2-羟基苯甲醛、丙二腈或氰基乙酸酯和硝基烷间的不对称三组分反应,以高到中等产率得到2-氨基-4H-色烯衍生物。反应的选择性主要与硝基烷烃... 详细信息

本文研究了手性叔胺–硫脲催化的两个对映选择性三组分反应。手性叔胺–硫脲可以有效催化取代的2-羟基苯甲醛、丙二腈或氰基乙酸酯和硝基烷间的不对称三组分反应,以高到中等产率得到2-氨基-4H-色烯衍生物。反应的选择性主要与硝基烷烃的结构有关,使用硝基甲烷时能够获得高的对映选择性;使用硝基乙烷或硝基丙烷时,非对映选择性很低、对映选择性中等;使用2-硝基丙烷时,几乎没有对映选择性。探讨了该不对称三组分反应的途径,可能经历Knoevenagel缩合、分子内亲核加成环化和Michael加成过程生成2-氨基-4H-色烯衍生物。初步研究手性叔胺–硫脲催化芳香醛、丙二腈或氰基乙酸酯和1,3-二羰基化合物间的不对称三组分反应,以中等产率、中等对映选择性得到2-氨基-4H-吡喃衍生物。反应条件还有待进一步的优化。所有产物均得到1 NMR, (13) NMR, IR和HRMS的表征,一些代表性产物的绝对构型由X-射线单晶衍射分析的确定。

关键词：叔胺-硫脲三组分反应 2-氨基-4H-色烯 2-氨基-4H-吡喃不对称合成

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不对称催化的前手性酮转移氢化反应和烯丙位Michael加成反应研究

不对称催化的前手性酮转移氢化反应和烯丙位Michael加成反应研究

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作者：蒋琳四川大学

学位级别：硕士

本论文由四部分组成：第一部分综述了手性配体-过渡金属配合物催化前手性酮的不对称转移氢化反应;第二部分报道了(R，R)-1，2-环己二胺(DACH)衍生的树枝状配体-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果;第三部分报道了... 详细信息

本论文由四部分组成：第一部分综述了手性配体-过渡金属配合物催化前手性酮的不对称转移氢化反应;第二部分报道了(R，R)-1，2-环己二胺(DACH)衍生的树枝状配体-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果;第三部分报道了手性叔胺-硫脲双功能催化剂催化的烯丙位不对称Michael加成反应;第四部分是关于抗帕金森病药雷沙吉兰合成新工艺的研究。光学活性的仲醇是一类重要的有机化合物，与通过催化加氢合成这类化合物的方法相比，不对称转移氢化具有操作简便、反应条件温和、避免使用有一定危险性的反应试剂以及高对映选择性等优点，近年来倍受关注。论文第一部分对手性配体-过渡金属配合物催化的前手性酮的转移氢化反应从机理、手性配体类型和近年发展情况等方面进行综述。第二部分报道了树枝状手性DACH-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果。以Fréchet发展的聚苄醚型树枝状化合物作为单磺酰化手性DACH的载体，合成的单中心树枝状催化剂在液态反应底物中有良好的溶解性，因此以水作为介质的不对称转移氢化仍以均相反应的形式进行。以苯乙酮作为标准底物，相比DCM-HCOOH／NEt体系，树枝状催化剂在HO-HCOONa体系中表现出更高的催化活性，并且树枝状配体-Rh(Ⅲ)比相应配体-Ru(Ⅱ)有更高的催化活性和对映选择性，催化剂用量降至0．01mol％，对映选择性仍然保持在95％e．e．;树枝状配体-Rh(Ⅲ)还适用于催化不同类型芳酮的水相不对称转移氢化，能够专一性地还原酮羰基，获得了中等到高的转化率(up to＞99％conv．)和对映选择性(up to 97％e．e．)。此外，该反应体系的催化剂可通过加正己烷沉淀的方法实现回收，连续使用6次，催化剂的对映选择性完全保持，催化活性未见明显降低。第三部分是对手性叔胺-硫脲双功能催化剂催化的烯丙位不对称Michael加成反应的研究。由于两个氰基的强拉电子效应，α，α-二氰基烯烃的γ-H具有很强的酸性，可作为前亲核试剂被催化剂中的叔胺官能团所活化，而硫脲的N-H基团可通过双氢键方式活化含有硝基官能团的亲电试剂。研究表明，手性叔胺-硫脲的这种双活化功能可促进α，α-二氰基烯烃对硝基烯烃的不对称Michael加成。我们考察了催化剂、溶剂、温度和底物对反应结果的影响：手性叔胺-硫脲催化剂对所有反应都具有非常高的立体及非对映选择性(anti／syn＞99％，＞99％d．e．)，优化条件下的反应获得了中等到高的对映选择性(57-95％e．e．)，其中，叔胺-硫脲催化苯并六元杂环型二氰基烯烃的反应，其对映选择性明显高于课题组之前报道的结构修饰的金鸡纳碱催化剂。对报道较少的脂肪族二氰基烯烃或硝基烯烃作为底物的反应，获得了中等程度的对映选择性，而反应收率偏低。第四部分是关于抗帕金森病药雷沙吉兰的合成新工艺。雷沙吉兰是一种不可逆的选择性单胺氧化酶B抑制剂，在抗帕金森病的治疗中显示出良好的应用前景。以1-茚胺为原料，经N-邻硝基苯磺酰化、N-炔丙基取代、脱邻硝基苯磺酰基、拆分(游离)四步反应成功合成雷沙吉兰，总收率约为30％。该新工艺可望解决雷沙吉兰现有合成路线收率不高，产物纯化操作复杂，不宜进行放大生产等缺点。

关键词：不对称转移氢化前手性酮树枝状化合物不对称Michael加成反应叔胺-硫脲双功能催化剂氢键 α,α-二氰基烯烃硝基烯烃雷沙吉兰帕金森病单胺氧化酶-B

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