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发光金属有机骨架识别甲醛和硝基爆炸物的分子设计

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发光金属有机骨架识别甲醛和硝基爆炸物的分子设计

作者：赵争艳大连理工大学

学位级别：硕士

发光金属有机骨架(LMOFs)做为荧光传感材料具有独特的优越性。本文研究LMOFs对甲醛和硝基爆炸物荧光识别的本质与机理。利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究LMOFs与甲醛和硝基爆炸物之间的氢键作用：在已有的单晶基础... 详细信息

发光金属有机骨架(LMOFs)做为荧光传感材料具有独特的优越性。本文研究LMOFs对甲醛和硝基爆炸物荧光识别的本质与机理。利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究LMOFs与甲醛和硝基爆炸物之间的氢键作用：在已有的单晶基础上选取氢键复合物结构基元,通过结构基元考察发光MOFs中各种氢键在激发态下的行为,紧密结合实验研究激发态氢键行为以揭示激发态下氢键的本质;考察氢键对发光机理的影响,研究激发态的电子转移,考察辐射跃迁和非辐射跃迁的竞争,进而得到氢键作用与发光性能的关系。考察发光MOFs分子识别和化学传感的机制,并从理论上指导实验工作者设计、合成和开发出更高效稳定的发光MOFs材料。研究发光MOF [Zn2(H2L)(2,2’-bpy)2(H2O)]n与甲醛的氢键相互作用,通过前线轨道和电子组态分析氢键复合物的发光机理是配体到配体的电荷转移,属于π*-π和π*-n的跃迁。从激发态下氢键的键长、振动光谱和1HNMR化学位移三个方面说明了氢键在激发态下是增强的。结果表明激发态下氢键的增强使[Zn2(H2L)(2,2’-bpy)2(H2O)]n的荧光减弱,定量的计算进一步证实了激发态下氢键的增强使该MOF的荧光速率系数降低,说明[Zn2(H2L)(2,2’-bpy)2(H2O)]n是识别甲醛潜在的荧光传感材料。研究发光MOF Zn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH30H)0.67与硝基苯(硝基爆炸物的模型分子)的氢键相互作用,通过前线轨道和电子组态分析氢键复合物的发光机理是客体到配体的电荷转移,同时还有部分客体到金属的电荷转移,从激发态下氢键的键长、氢给体和氢受体的振动光谱和’H NMR化学位移三个方面说明了氢键在激发态下是增强的,从定性的角度说明了氢键在激发态下的增强会使该MOF发生荧光猝灭的现象,说明发光MOFZn(L2)2·(CH2Cl2)·(CH3OH)0.67是识别硝基爆炸物潜在的荧光传感材料。

关键词：发光金属有机骨架氢键作用分子识别甲醛硝基苯

四苯乙烯吡啶衍生物发光金属有机骨架的合成及性能研究

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四苯乙烯吡啶衍生物发光金属有机骨架的合成及性能研究

作者：应艳玫杭州师范大学

学位级别：硕士

四苯基乙烯(TPE)是一种著名的聚集诱导发光效应(AIE)的生色团,由于其合成简单、易修饰等优点,被广泛应用于制备发光材料。在TPE上引入羧酸或吡啶配位基团作为多齿配体,和金属离子配位是构建TPE基发光金属有机骨架(LMOFs)的常用策略。基... 详细信息

四苯基乙烯(TPE)是一种著名的聚集诱导发光效应(AIE)的生色团,由于其合成简单、易修饰等优点,被广泛应用于制备发光材料。在TPE上引入羧酸或吡啶配位基团作为多齿配体,和金属离子配位是构建TPE基发光金属有机骨架(LMOFs)的常用策略。基于TPE的LMOFs,可用作荧光传感器,用于检测各种环境污染物和爆炸物。在本论文中,我们设计合成了多个TPE基LMOFs,并研究了其荧光和传感性能。主要有以下三部分:(1)合成了四苯乙烯吡啶衍生物阳离子(TMPy PE),以已知结构的bio-MOF-1和均苯三甲酸构筑的MOF为阴离子骨架,封装TMPy PE,形成了两种新的高荧光量子产率的MOF复合材料TMPy PE@bio-MOF-1(1)和[Cd(BTC)?Cl]?(TMPy PE)?(HO)(2)。利用核磁、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外、热重等手段对配合物的结构进行表征。研究了配合物1对水中抗生素的荧光传感性能。研究表明,各类抗生素都能使配合物1出现不同程度的猝灭,但是,硝基呋喃类抗生素对它的猝灭效果最明显。活化配合物1对呋喃西林(NFZ)和呋喃妥因(NFT)的检测限分别为0.110和0.134 ppm。因此,配合物1在选择性荧光传感抗生素方面具有潜在的应用价值。(2)以四吡啶基苯基四苯乙烯(TPy PE)为有机配体,与合成的手性樟脑磺酸银(L/D-CSA-Ag)构筑了两种不同手性的LMOFs:[Ag(TPy PE)(L-CSA)](3)和[Ag(TPy PE)(D-CSA)](4)。利用核磁、PXRD、红外、热重等手段对配合物的结构进行表征。配合物3和4显示出了互成镜像的圆偏振荧光(CPL)性质,配合物3在489.5 nm处的圆偏振发光不对称因子(g)绝对值约为3.7×10,而配合物4在488.0 nm处的g绝对值约为2.5×10。研究了配合物3和4对不同构型手性氨基酸的対映选择性荧光传感性能。结果表明,配合物3和4是有望用于识别手性化合物的材料。(3)以四吡啶基苯基四苯乙烯(TPy PE)为有机配体,与合成的具有刚性结构的手性联萘酚磷酸银(S/R-BPA-Ag)构筑了两种不同手性的LMOFs:[Ag(TPy PE)(R-BPA)](5)和[Ag(TPy PE)(S-BPA)(CHNO)](6)。利用粉末X-射线衍射(PXRD)、红外、热重等手段对配合物的结构进行表征。在荧光性能的测试中发现配合物5和6显示出了互成镜像的圆偏振荧光(CPL)性质。

关键词：四苯乙烯发光金属有机骨架手性荧光传感

四苯乙烯基发光金属有机骨架的合成及荧光性能研究

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四苯乙烯基发光金属有机骨架的合成及荧光性能研究

作者：徐媛杭州师范大学

学位级别：硕士

四苯乙烯(TPE)是一种具有显著聚集诱导发光(AIE)效应的星型发光剂,远远优于通常遇到高浓度聚集导致荧光猝灭的常规生色团。通过在TPE上修饰羧酸或吡啶基团作为多齿有机配体和金属离子配位,可以构建具有强发光性能的TPE基发光金属有机骨... 详细信息

四苯乙烯(TPE)是一种具有显著聚集诱导发光(AIE)效应的星型发光剂,远远优于通常遇到高浓度聚集导致荧光猝灭的常规生色团。通过在TPE上修饰羧酸或吡啶基团作为多齿有机配体和金属离子配位,可以构建具有强发光性能的TPE基发光金属有机骨架(LMOFs)。由于其操作简单、高效、经济可行性等优点,可作为一种有前途的荧光传感器用于检测各种爆炸物和环境污染物。本论文利用具有AIE效应的TPE基衍生物为配体合成了多个LMOFs,并对其在荧光传感方面展开了进一步研究。论文主要由以下四部分组成:1)以反式二吡啶基四苯乙烯(BPy TPE)为有机配体,通过溶剂热反应合成了一种三维柱层状和一种二维层状TPE基发光金属有机骨架配合物[Zn(HIPA)(BPy TPE)](1)和[Zn(AIPA)(BPy TPE)](2)。配合物1和配合物2的荧光量子产率分别为90.1%和28.9%,活化配合物1和2的荧光量子产率分别为38.6%和33.6%。开展了活化配合物1对甲醇溶液中的顺反异构体和活化配合物2对顺反异构体蒸气的选择性荧光传感实验。研究表明,在相同条件下,活化配合物1和2对反式构型的分析物均表现出明显的荧光猝灭效果,其中活化配合物1对顺反异构体的选择性识别效果可以很明显地通过裸眼观察到。活化配合物1对反丁烯二酸二甲酯(trans-DMBEDA)、反1,4-丁烯二醇(trans-BEDO)的最低检测限分别为27.3 ppm和109.7 ppm,证明其可作为一种优秀的荧光传感器用于快速、灵敏地辨别顺反异构体。2)以四(3-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE)为有机配体,通过溶剂热反应合成了一种二维层状TPE基发光金属有机骨架配合物[Zn(TCPPE)(HO)](3)。配合物3的荧光量子产率为62.9%,超声诱导剥落后的金属有机层(LMOLs3)的荧光量子产率为99.0%,要远远高于配合物3。开展了配合物3和LMOLs3对水中抗生素的荧光传感实验。研究表明,在50.5μM滴定浓度条件下,LMOLs3对抗生素中的硝基呋喃类抗生素呋喃西林(NFZ)和呋喃妥因(NFT)具有更明显的选择性猝灭效果,猝灭效率分别为84.9%和87.7%。与配合物3相比,LMOLs 3显示出更高的荧光猝灭效率和更灵敏的响应。LMOLs 3对NFZ和NFT的最低检测限分别为0.06 ppm和0.07 ppm,显示出其作为一种优秀的荧光传感器检测水相中硝基呋喃类抗生素的巨大潜力。3)以四(3-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE)为有机配体,通过溶剂热反应合成了两种三维TPE基发光金属有机骨架配合物[Ca(TCPPE)(HO)](4)和[In(TCPPE)](5)。配合物4和配合物5的荧光量子产率分别为63.2%和40.0%,活化配合物4的荧光量子产率为63.2%。开展了活化配合物4对水中单糖的荧光传感实验。研究表明,在20 m M滴定浓度条件下,活化配合物4对4-硝基-D-β-吡喃木糖苷(D-Nxy)和4-硝基-D-β-吡喃半乳糖苷(D-Nga)具有更明显的选择性猝灭效果,猝灭效率分别为95.8%和95.6%,而其它七种单糖的猝灭效率均低于35%。这显示出其作为一种优秀的荧光传感器检测水相中含硝基单糖化合物的巨大潜力。4)以四吡啶基苯基四苯乙烯(TPy PE)为有机配体,通过扩散法合成了一种三维TPE基发光金属有机骨架配合物[Cd(TPy PE)(NCS)](6)。改变配合物6中的溶剂为不同比例的手性1,2-丙二醇,通过手性溶剂诱导,分别诱导出具有单一手性构型的LMOFs。在圆偏振荧光性能的测试中显示,诱导出的对映体配合物CPL光谱彼此互为镜像。

关键词：发光金属有机骨架四苯乙烯衍生物配合物荧光传感

发光金属有机骨架材料的功能化及传感性质研究

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发光金属有机骨架材料的功能化及传感性质研究

作者：于清雅吉林大学

学位级别：硕士

发光金属有机骨架材料(Luminescent metal-organic frameworks,LMOFs)是极具潜力的发光材料,具有快速响应,检测限低,选择性好等特点,在化学传感领域表现出广阔的应用前景。直接使用的LMOFs材料通常无法满足对分析物的检测需求,此时功能... 详细信息

发光金属有机骨架材料(Luminescent metal-organic frameworks,LMOFs)是极具潜力的发光材料,具有快速响应,检测限低,选择性好等特点,在化学传感领域表现出广阔的应用前景。直接使用的LMOFs材料通常无法满足对分析物的检测需求,此时功能化的LMOFs材料走进大众视野,特别是可以在不破坏框架结构的前题下引入新的功能位点或基团的后合成修饰(Post-synthetic modification,PSM),通过该策略合成的LMOFs材料往往能够展现出更好的荧光特性和传感性能,是目前最为广泛的功能化LMOFs的合成方式。迄今为止,通过PSM制备的多种LMOFs传感器已用于检测阳离子、阴离子、生物分子、挥发性有机化合物、硝基芳香族爆炸物、气体等,极大的拓展了LMOFs材料的传感范围。本工作分别使用2-吡啶甲醛(2-PC)和罗丹明B(Rh B)作为后合成修饰LMOFs的材料,实现了对焦磷酸盐(PPi)和对苯二酚(HQ)的荧光检测。具体研究内容如下:1.通过TMU-17-NH与2-PC的席夫碱反应成功制备了荧光传感材料TMU-PC,并将其应用于PPi的荧光检测。TMU-PC传感器是基于金属离子与PPi的相互作用构建的,在这里选择Cu作为介导离子,是因为Cu可以通过光电子转移(PET)机制猝灭TMU-PC的荧光,随后PPi的可以恢复TMU-PC被猝灭的荧光,形成“开-关-开”荧光传感器,从而实现对Cu和PPi的顺序检测。TMU-PC传感器对PPi具有30 s的快速响应时间,200-1000μM的宽线性范围,低检测限(3.50μM),以及良好的特异性。当TMU-PC用于人尿液和滑膜液样品中PPi的检测时,加标样品回收率在97.6%-102.9%范围内,相对标准偏差(RSD)小于2.0%(n=3)。2.通过向IRMOF-3的孔径内引入荧光染料Rh B,制备了具有双荧光发射的Rh B@IRMOF-3材料,并用于比率荧光检测HQ。在Rh B@IRMOF-3传感器中,IRMOF-3框架的蓝色荧光作为指示,Rh B的红色荧光作为参比。随着HQ的加入,蓝色荧光逐渐减弱,材料的荧光逐渐向红色转变,这是由于HQ与Rh B@IRMOF-3材料之间存在竞争能量转移所致。该传感器对HQ表现出极快的反应速度(15 s),较宽的线性范围(0-140 m M)以及较低的检测限(3.26 m M)。此外,该传感器被成功用于湖水和自来水样品中HQ的检测,加标样品回收率在98.3%-102.0%范围内,RSD小于1.9%(n=3)。

关键词：发光金属有机骨架后合成修饰荧光传感 2-吡啶甲醛罗丹明B 焦磷酸盐对苯二酚

四苯乙烯基发光金属有机骨架材料的组装及传感性能研究

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四苯乙烯基发光金属有机骨架材料的组装及传感性能研究

作者：陶晨蕾杭州师范大学

学位级别：硕士

四苯乙烯(TPE)是一类具有聚集诱导发光(AIE)效应的材料,在四苯乙烯上修饰吡啶或者羧酸配位基团,从而获得具有聚集诱导发光效应的多齿有机配体,通过这些有机配体构筑获得四苯乙烯基发光金属有机骨架材料(LMOFs),它们在固体发光材料领域... 详细信息

四苯乙烯(TPE)是一类具有聚集诱导发光(AIE)效应的材料,在四苯乙烯上修饰吡啶或者羧酸配位基团,从而获得具有聚集诱导发光效应的多齿有机配体,通过这些有机配体构筑获得四苯乙烯基发光金属有机骨架材料(LMOFs),它们在固体发光材料领域具有重要的研究价值。本文通过设计合成多个四苯乙烯基LMOFs,对其荧光和传感性能进行研究。主要分为以下三部分:1)在四苯乙烯上引入两个吡啶基团,制备了反式结构并具有聚集诱导发光效应的二吡啶四苯乙烯(BPyTPE)有机配体(Φ=43%)。通过水热法合成两个具有柱层状结构的配合物[Zn(bpdc)(BPyTPE)](1)和[Zn(bdc)(BPyTPE)](2)。利用红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。研究证明,配合物1和2都具有较高的荧光量子产率,分别为79%和75%,它们脱去溶剂分子后的样品荧光量子产率分别为99%和77%。利用荧光淬灭方式,活化配合物1样品对农药化合物进行了荧光传感性能研究,其中,对2,6-二氯-4-硝基苯胺化合物表现出选择性识别效果,它们对农药分子的传感效果可通过裸眼观察。通过轨道能量计算发现,活化配合物1对2,6-二氯-4-硝基苯胺荧光传感的主要原因是光致诱导能量转移。实验结果表明,活化配合物1对2,6-二氯-4-硝基苯胺荧光传感的最低检测限为0.13 ppm,低于国家食品标准中农药残留的最高限量。因此,活化配合物1可作为对2,6-二氯-4-硝基苯胺检测较为优秀的荧光传感材料。2)合成了两个四苯乙烯基发光金属有机骨架配合物[Zn(TCPPE)(bib)](3)和[Zn(TCPPE)(bpy)](4),基于四(4-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE)为有机配体,通过红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。配合物3和活化配合物3都表现出高的荧光量子产率,分别为46.3%和35.3%,配合物4的荧光量子产率为1.3%。通过将粉末状的活化配合物3热压到黑色无纺布上,通过X-射线衍射粉末衍射和扫描电镜对活化配合物3@无纺布的晶貌和构型进行表征,并对硝基化合物蒸气进行了传感研究。研究结果表明,活化配合物3@无纺布对硝基苯蒸气表现出选择性的传感效果,并且可以重复利用。此外,活化配合物3对氨气传感表现出发射强度增强和发射波长红移的现象。活化配合物3吸附氨气分子后样品荧光量子产率为63.8%,荧光寿命为4.0 ns。3)合成了一种新型的四苯乙烯衍生物配体四(3-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE),配体HTCPPE与金属Mg和Mn离子反应合成了两个同构发光金属有机骨架配合物[Mg(TCPPE)(DMF)](5)和[Mn(TCPPE)(DMF)](6),通过红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。配体HTCPPE和配合物5和6荧光性能研究显示,配体HTCPPE具有聚集诱导发光效应,发射波长为508 nm,配合物5和6的发射波长分别为443 nm和445 nm,配合物发射波长比配体发射波长蓝移了60 nm。配合物5吸附不同浓度罗丹明6G客体分子后,发光颜色可以调节到白光(0.302,0.241)。

关键词：四苯乙烯发光金属有机骨架配合物荧光传感

基于三羧酸配体构筑的金属有机骨架材料的合成及荧光性能研究

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基于三羧酸配体构筑的金属有机骨架材料的合成及荧光性能研究

作者：陶玉芳吉林大学

学位级别：硕士

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作为一种新型多孔无机有机杂化材料备受广大研究者的关注。它们具有多样的骨架结构和丰富的孔性,因此可作为主体去封装一些功能性纳米粒子,从而改善自身的化学性能。近年来,发光MOFs因... 详细信息

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作为一种新型多孔无机有机杂化材料备受广大研究者的关注。它们具有多样的骨架结构和丰富的孔性,因此可作为主体去封装一些功能性纳米粒子,从而改善自身的化学性能。近年来,发光MOFs因具有较好的发光性能和独特的多孔结构,不仅在可调变发光和白光发射领域得到了广泛的应用,并且在荧光传感方面显示出超高的灵敏度和超强的选择性,以及传统的检测方法所无法媲美的效率高、成本低、响应快等优点。目前,设计、合成具有预期功能的MOFs仍是一项有吸引力且有挑战性的研究课题。众所周知,许多因素如有机配体种类、pH值、温度、溶剂、反应时间等会直接影响到MOFs的自组装过程。其中,有机配体对MOFs的最终结构的形成起着关键性作用,其形状、刚/柔性、对称性上的微小变化都会引起MOFs结构和性能上的改变。在各种各样的有机配体中,三羧酸配体因具有多种配位模式,有利于构筑结构丰富和孔性多样的MOFs,而受到人们的密切关注。在本论文中,我们选择具有较强配位能力的三羧酸,3-(3,5-二羧基苯甲氧基)苯甲酸(HL)和4-(5-羧基吡啶)-2-间苯二甲酸(HL)作为有机配体与镧系金属离子和Zn、Cd金属离子自组装,在溶剂热条件下,合成出9个新型发光MOFs并对它们进行了结构分析和性质表征,并探究了它们的荧光传感和发光性能。主要研究成果如下:1.利用3-(3,5-二羧基苯甲氧基)苯甲酸(HL)配体与Ln(NO)成功合成了3个新型Ln-MOFs,[Ln(L)(HO)]·1.5HO(Ln=Eu 1、Tb 2、Gd 3)。化合物1-3是同构的,具有一维(1D)四角形孔道的3D骨架。在水溶液中,化合物1的活化产物(1A)可以作为探测acetone、Fe、CrO和4-硝基苯酚(4-NP)的多功能荧光传感器,并可循环使用至少五次,其检测限分别为0.0704 vol%,0.87μmol L,1.25μmol L和0.92μmol L。而且,1A显示出较宽的pH荧光响应能力。由于化合物1-3是同构的,通过调整不同Ln离子的掺杂摩尔比,我们还设计并合成出新型的Eu/Tb、Eu/Gd双金属、Eu/Tb/Gd三金属掺杂的Ln-MOFs。在相同的激发波长下,Eu/Tb-MOFs可以实现从绿色、黄色、橙色到红色的可调变发光。化合物EuGd-MOF-4和化合物EuTbGd-MOF-5实现了白光发射,CIE色度坐标分别为(0.34,0.31)和(0.32,0.34),这与理想白光坐标(0.33,0.33)非常接近。2.在引入辅助配体4,4’-bipy条件下,将HL配体与Zn离子自组装得到2D层状化合物[Zn(L)(4,4’-bipy)]·0.8HO(6),而不加4,4’-bipy得到另一2D层状化合物[Zn(μ-OH)(L)(HO)](7)。化合物6和7均可通过层间的π-π相互作用进一步连接形成3D超分子结构,而且都体现出较好的发光性能。另外,化合物6对Fe、MnO、CrO和硝基爆炸物的探测展现出较好的荧光响应能力,化合物7呈现出良好的检测Fe离子能力。3.利用4-(5-羧基吡啶)-2-间苯二甲酸(HL)配体与Cd离子配位,合成了两个新型的荧光MOFs,[Cd(HL)]·0.8HO(8)和[Cd(L)]·3HO(9)。其中,化合物8是2D层状结构,相邻的2D层进一步通过氢键连接,最终形成了3D超分子结构,化合物9具有(8,8)-连接的3D网状结构。之后,我们利用包裹策略,将具有优异光学性能的碳量子点(CDs)封装到化合物8和9晶体结构中制备出CDs@8和CDs+9,并向其中嵌入了Eu离子,最终形成了双发射的Eu/CDs@8和Eu/CDs+9荧光复合材料。这些新颖的复合材料对Fe离子、对硝基甲苯(p-NT)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)展现出良好的荧光传感能力。

关键词：发光金属有机骨架白色发光碳量子点荧光传感金属有机骨架复合材料

缺陷MOF-74的合成以及其对Al^(3+)和Sn^(2+)荧光传感能力的研究

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化学研究与应用 2023年第10期35卷 2293-2301页

作者：陈晨于阿娟王磊唐山工业职业技术学院建筑工程学院河北唐山063299 郑州大学化学学院河南郑州450001 唐山中浩化工有限公司己二酸分厂河北唐山0636112

在发光金属有机骨架中引入适度缺陷可以调节材料的荧光性能,增强其对分析物的荧光检测能力。本文以三乙胺作为调节剂,通过配位调制的方法得到了缺陷金属有机骨架MOF-74-TEA,借助XRD、IR和SEM等表征手段对结构和形貌进行了详细表征,用荧... 详细信息

在发光金属有机骨架中引入适度缺陷可以调节材料的荧光性能,增强其对分析物的荧光检测能力。本文以三乙胺作为调节剂,通过配位调制的方法得到了缺陷金属有机骨架MOF-74-TEA,借助XRD、IR和SEM等表征手段对结构和形貌进行了详细表征,用荧光光谱法研究了其对Al^(3+)和Sn^(2+)的识别能力。与无缺陷MOF-74-1相比,MOF-74-TEA提高了对Al^(3+)和Sn^(2+)的检测灵敏度,并且提高了其对Al^(3+)检测的线性范围。其原因可能是缺陷的引入增强了分析物在材料中的扩散和传质,材料活性作用位点的增多使其与金属离子作用力更强,配体-金属电荷转移效率更高。

关键词：发光金属有机骨架配位调制荧光增强 Al^(3+) Sn^(2+)

双发射Ln3+@MOFs荧光探针的制备和传感性能研究

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双发射Ln3+@MOFs荧光探针的制备和传感性能研究

作者：赵忠瑞天津工业大学

学位级别：硕士

发光金属有机骨架（LMOFs）兼具MOFs材料结构孔隙可调、比表面积大、活性位点丰富等众多优势,同时还继承了来自有机配体、金属中心或发光客体的优异光学特性,是理想的环境污染物荧光探针材料。然而,单发射LMOFs在荧光传感过程中易受环... 详细信息

发光金属有机骨架（LMOFs）兼具MOFs材料结构孔隙可调、比表面积大、活性位点丰富等众多优势,同时还继承了来自有机配体、金属中心或发光客体的优异光学特性,是理想的环境污染物荧光探针材料。然而,单发射LMOFs在荧光传感过程中易受环境干扰使得检测的准确度降低,实际应用前景受到限制。双发射LMOFs的制备及荧光传感应用成为了更具研究价值的课题。本文基于双发射LMOFs的构建策略和对环境污染物的荧光传感开展了以下研究。（1）以4,5-咪唑二羧酸和过渡金属Zn合成了一例ZnMOF,同时在ZnMOF和课题组已有Cd MOF中引入稀土离子制备了一系列双发射Ln@MOFs材料:Eu@Cd MOF、Eu@ZnMOF和Tb@ZnMOF。使用多种手段对它们进行了分析和表征。（2）探究了双发射Eu@CdMOF对环境中的离子和有机小分子污染物的荧光传感性能。实验结果表明,Eu@Cd MOF对Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和对硝基苯胺具有一定的选择性识别能力。来自配体和Eu双发射的荧光响应产生了双信号通道,检测效果出色。利用Eu@Cd MOF和Cd MOF不同的荧光检测效果,实现了对同一环境中的Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和对硝基苯胺的区分。双发射Eu@Cd MOF在环境污染物的检测上表现出令人期待的发展前景。（3）探究了ZnMOF和双发射Ln@ZnMOF对芳胺和酚类污染物的荧光传感性能。实验结果表明,ZnMOF对对硝基苯胺具有识别能力,Ln@ZnMOF对二苯胺和对硝基苯酚具有识别能力。此外,双发射Eu@ZnMOF能够在不同浓度范围内实现对二苯胺和对硝基苯酚的比率传感。ZnMOF和双发射Ln@ZnMOF在荧光传感领域具备一定的应用潜力。

关键词：发光金属有机骨架稀土离子双发射荧光传感

基于MOFs和Tb3+荧光传感平台的构建及其在药物分析中的应用

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基于MOFs和Tb3+荧光传感平台的构建及其在药物分析中的应用

作者：孙坤明曲阜师范大学

学位级别：硕士

荧光传感器具有灵敏度高、选择性好、操作简便、响应速度快等优点,在食品科学、生物和环境监测、临床药物分析等领域发挥着越来越重要的作用。金属有机骨架（MOFs）是一种由金属离子（或金属簇）和有机配体组装而成的新型多孔晶体材料,... 详细信息

荧光传感器具有灵敏度高、选择性好、操作简便、响应速度快等优点,在食品科学、生物和环境监测、临床药物分析等领域发挥着越来越重要的作用。金属有机骨架（MOFs）是一种由金属离子（或金属簇）和有机配体组装而成的新型多孔晶体材料,与传统无机多孔材料相比,具有超高孔隙率,优良比表面积,拓扑结构可调等独特特性,在催化、药物传递、生物成像、磁性和传感等方面具有广阔的应用前景,备受研究者们关注。作为MOFs材料中的其中一员,发光金属有机骨架（LMOFs）不仅具有突出的光学性质,而且具有可设计的结构、可调谐的化学物理性质,是近年来蓬勃发展的潜力材料。LMOFs根据发光机理不同,可分为基于有机配体发光、基于金属离子发光、基于客体分子发光三种类型。镧系金属离子(尤其是Eu和Tb)配位后荧光效率高,发光稳定,可作为优异的荧光传感器检测特定化学物质,从而对分析物产生光响应信号。运用LMOFs和Tb构建荧光传感平台,在实际应用中具有重要价值。论文基于MOFs和Tb构建了三种荧光传感器,并成功实现了对青蒿素、黄酮糖苷以及博来霉素等药物的分析检测。具体研究内容如下:（1）基于光致发光的Zn-MOF结合血红素作为催化剂构建ART的比率荧光传感平台。首先合成了一种在443 nm处具有本征荧光的Zn-MOF,并将其作为检测青蒿素（ART）的荧光参比探针,以血红素（hemin）作为催化剂,催化底物邻苯二胺（OPD）生成橙黄色荧光的氧化态OPD（ox OPD）作为信号探针,构建比率荧光传感平台。当OPD与hemin混合时,在570 nm处观察到微弱的荧光信号,这归因于ox OPD的少量生成。在ART存在的情况下,hemin可以催化ART的过氧化物桥断裂,并释放出大量活性氧,有效地将OPD氧化成发光的ox OPD。因此,570 nm处的荧光明显增强,而Zn-MOF的荧光基本保持不变,基于此,构建了ART的比率荧光传感平台。该方法可以实现ART的灵敏检测,线性范围为0.15-150μM,检测限低至50 n M。此外,该方法已成功用于复方磷酸萘醌片中ART含量的测定,结果令人满意。（2）基于硼酸功能化的Eu-MOF构建黄酮糖苷的荧光传感平台。本章利用溶剂热法,合成了具有硼酸结合位点的功能化金属有机骨架（BA-Eu-MOF）。Eu激发态与配体3,5-二羧基苯基硼酸（BBDC）三态之间的能隙导致BA-Eu-MOF的双发射是“天线”效应和不完全能量转移的结果。黄酮糖苷上的糖基含有的顺二醇结构与BA-Eu-MOF上的硼酸基团结合形成带负电荷的四面体硼酸盐复合物。硼酸酯键形成后,系统发生“转移金属化”反应,敏化了“天线”效应,增感Eu的体系间交叉效率降低,从而使BA-Eu-MOF在620 nm处的荧光减弱,通过其荧光光谱变化实现了对六种黄酮糖苷（黄芩苷、槲皮苷、汉黄芩苷、紫云英苷、葛根素、芦丁）的灵敏检测。（3）基于Ag介导的DNA增敏Tb荧光构建BLM的荧光传感平台。我们设计了一种富含鸟嘌呤的DNA链（G-rich DNA）,该DNA包含了博来霉素（BLM）的剪切位点（5′-GT-3′）。Tb与G-rich DNA相互作用,形成G/Tb复合物。由于鸟嘌呤的三重态能与Tb的共振能级重叠,极大地增强了Tb的发射。加入Ag之后,Ag能够与Tb在G处结合鸟嘌呤,形成G/Tb-Ag复合物,G/Tb的结构发生改变,导致G激发态的改变以及从G到Tb更有效的能量转移,进一步增强G/Tb的发光。在BLM-Fe（II）复合物的存在下,由于G-rich DNA上的5′-GT-3′剪切位点被BLM-Fe（II）选择性剪切,G-rich DNA链被切割成好几小段超短DNA链,导致G到Tb的能量转移失效,“天线效应”减弱,Tb在550 nm处的荧光降低。基于此,实现了BLM的灵敏检测,检出限为85 p M,响应范围为0.25-1000 n M,该方法成功应用于人血清中BLM的检测,结果令人满意。

关键词：荧光传感器发光金属有机骨架镧系金属离子青蒿素黄酮糖苷博来霉素药物分析