四苯乙烯基发光金属有机骨架材料的组装及传感性能研究

作     者：陶晨蕾 

作者单位：杭州师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘训高

授予年度：2019年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 080202[工学-机械电子工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 0802[工学-机械工程] 

主      题：四苯乙烯 发光金属有机骨架 配合物 荧光传感 

摘      要：四苯乙烯(TPE)是一类具有聚集诱导发光(AIE)效应的材料,在四苯乙烯上修饰吡啶或者羧酸配位基团,从而获得具有聚集诱导发光效应的多齿有机配体,通过这些有机配体构筑获得四苯乙烯基发光金属有机骨架材料(LMOFs),它们在固体发光材料领域具有重要的研究价值。本文通过设计合成多个四苯乙烯基LMOFs,对其荧光和传感性能进行研究。主要分为以下三部分:1)在四苯乙烯上引入两个吡啶基团,制备了反式结构并具有聚集诱导发光效应的二吡啶四苯乙烯(BPyTPE)有机配体(Φ=43%)。通过水热法合成两个具有柱层状结构的配合物[Zn(bpdc)(BPyTPE)](1)和[Zn(bdc)(BPyTPE)](2)。利用红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。研究证明,配合物1和2都具有较高的荧光量子产率,分别为79%和75%,它们脱去溶剂分子后的样品荧光量子产率分别为99%和77%。利用荧光淬灭方式,活化配合物1样品对农药化合物进行了荧光传感性能研究,其中,对2,6-二氯-4-硝基苯胺化合物表现出选择性识别效果,它们对农药分子的传感效果可通过裸眼观察。通过轨道能量计算发现,活化配合物1对2,6-二氯-4-硝基苯胺荧光传感的主要原因是光致诱导能量转移。实验结果表明,活化配合物1对2,6-二氯-4-硝基苯胺荧光传感的最低检测限为0.13 ppm,低于国家食品标准中农药残留的最高限量。因此,活化配合物1可作为对2,6-二氯-4-硝基苯胺检测较为优秀的荧光传感材料。2)合成了两个四苯乙烯基发光金属有机骨架配合物[Zn(TCPPE)(bib)](3)和[Zn(TCPPE)(bpy)](4),基于四(4-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE)为有机配体,通过红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。配合物3和活化配合物3都表现出高的荧光量子产率,分别为46.3%和35.3%,配合物4的荧光量子产率为1.3%。通过将粉末状的活化配合物3热压到黑色无纺布上,通过X-射线衍射粉末衍射和扫描电镜对活化配合物3@无纺布的晶貌和构型进行表征,并对硝基化合物蒸气进行了传感研究。研究结果表明,活化配合物3@无纺布对硝基苯蒸气表现出选择性的传感效果,并且可以重复利用。此外,活化配合物3对氨气传感表现出发射强度增强和发射波长红移的现象。活化配合物3吸附氨气分子后样品荧光量子产率为63.8%,荧光寿命为4.0 ns。3)合成了一种新型的四苯乙烯衍生物配体四(3-羧酸基苯基)四苯乙烯(HTCPPE),配体HTCPPE与金属Mg和Mn离子反应合成了两个同构发光金属有机骨架配合物[Mg(TCPPE)(DMF)](5)和[Mn(TCPPE)(DMF)](6),通过红外、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征。配体HTCPPE和配合物5和6荧光性能研究显示,配体HTCPPE具有聚集诱导发光效应,发射波长为508 nm,配合物5和6的发射波长分别为443 nm和445 nm,配合物发射波长比配体发射波长蓝移了60 nm。配合物5吸附不同浓度罗丹明6G客体分子后,发光颜色可以调节到白光(0.302,0.241)。