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甲醇为氢源:Rhodacycle催化α,β-不饱和酮化学选择性转移加氢反应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2019年第11期40卷 1795-1799页

作者： Ahmed H. Aboo Robina Begum Liangliang Zhao Zahoor H. Farooqi Jianliang Xiao 利物浦大学化学系英国利物浦L69 7ZD 旁遮普大学化学所新校区巴基斯坦拉合尔54590

甲醇是一种安全、经济、易处理的氢源,然而它很少用于转移加氢反应中.本文以甲醇为氢源,报道了一种环金属化铑配合物, Rhodacycle,催化α,β-不饱和酮的高度化学选择性加氢反应.在回流甲醇中反应很短的时间,将各种查尔酮、苯乙烯基甲基... 详细信息

甲醇是一种安全、经济、易处理的氢源,然而它很少用于转移加氢反应中.本文以甲醇为氢源,报道了一种环金属化铑配合物, Rhodacycle,催化α,β-不饱和酮的高度化学选择性加氢反应.在回流甲醇中反应很短的时间,将各种查尔酮、苯乙烯基甲基酮和乙烯基甲基酮(包括空间要求大的酮)还原为饱和酮,无需惰性气体保护,也未观察到羰基部分的还原.该催化反应为α,β-不饱和酮化合物中烯键的还原提供了一种简便、操作安全的方法.

关键词： α,β-不饱和酮转移加氢甲醇铑络合物化学选择性

纳米纤维素限域钯纳米颗粒的室温催化活性及化学选择性

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Science China Materials 2021年第3期64卷 621-630页

作者：孟娟刘永壮史晓超陈文帅张显权于海鹏 Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education Northeast Forestry UniversityHarbin150040China

本文利用水合低共熔溶剂结合超声法制备了羧基化纤维素纳米纤丝(CNF),并利用其表面的羧基官能团为反应活性位点原位合成了具有均匀分散性和高负载量(9.6 wt%)的CNF-Pd复合催化剂.研究结果表明:CNF-Pd具有显著的限域特性,包括在CNF表面... 详细信息

本文利用水合低共熔溶剂结合超声法制备了羧基化纤维素纳米纤丝(CNF),并利用其表面的羧基官能团为反应活性位点原位合成了具有均匀分散性和高负载量(9.6 wt%)的CNF-Pd复合催化剂.研究结果表明:CNF-Pd具有显著的限域特性,包括在CNF表面羧基官能团上原位固定生长Pd纳米颗粒的化学限域和CNF冷冻干燥过程中自组装形成的空间结构限域.CNF-Pd在4-硝基苯酚加氢模型反应中表现出优异的室温催化活性,其最高速率常数为8.8×10^-3s^-1,最高催化活性的转化频率为2640 h^-1.CNF-Pd催化剂在水性介质中显示出良好的化学稳定性和可回收性,至少重复使用6个循环不会失活.此外,CNF-Pd催化剂还可实现3-硝基苯乙烯在醇/水共溶剂中向3-氨基苯乙烯的化学选择性加氢,且具有80%–98%的高选择性产率.综合上述结果,CNF在构建具有高室温催化活性及可回收利用的金属纳米颗粒催化剂方面具有广泛应用潜力和发展空间.

关键词：化学选择性 Pd纳米颗粒纳米纤维素模型反应速率常数金属纳米颗粒低共熔溶剂水性介质

聚乙烯基吡啶高氯酸盐作为高效固体酸催化剂在无溶剂条件下催化醛化学选择性制备二乙酸盐(英文)

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催化学报 2014年第3期35卷 329-334页

作者： Nader Ghaffari Khaligh House Research of Professor Reza Education Guilan

Poly(4-vinylpyridinium) perchlorate has been used as a supported,recyclable,environmentally-benign catalyst for the formation of acylals from aliphatic and aromatic aldehydes in good to excellent yields under solvent-free conditions.Notably,the reaction conditions were tolerant of ketones.This methodology offers several distinct advantages,including its operational simplicity and high product yield,as well as being green in terms of avoiding the use of toxic catalysts and solvents.Furthermore,the catalyst can be recovered and reused several times without any loss in its activity.

关键词：固体酸催化剂无溶剂条件乙烯基吡啶二乙酸酯高氯酸盐芳香族醛化学选择性制备

羟基取代乙二胺衍生物与醛反应化学选择性合成取代苯并噁嗪和咪唑啉（英文）

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有机化学 2019年第3期39卷 800-810页

作者：唐子龙汪明姚园谭经照代宁宁李新兴彭丽芬焦银春湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室湘潭411201 湖南科技大学化学化工学院精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室湘潭411201

在La(OTf)3的催化作用下,羟基取代乙二胺衍生物与醛通过环化反应,高化学选择性、高效地合成多官能团取代的1,3-咪唑啉和3,1-苯并噁嗪类化合物.脂肪醛和芳香醛都适用于该反应体系.探索了可能的反应机理,O原子和N原子的亲核性对反应的化... 详细信息

在La(OTf)3的催化作用下,羟基取代乙二胺衍生物与醛通过环化反应,高化学选择性、高效地合成多官能团取代的1,3-咪唑啉和3,1-苯并噁嗪类化合物.脂肪醛和芳香醛都适用于该反应体系.探索了可能的反应机理,O原子和N原子的亲核性对反应的化学选择性起着非常重要的作用.该方法的优点是只需调节羟基取代乙二胺分子中亚甲基的位置,就可以高化学选择性地合成1,3-咪唑啉或3,1-苯并噁嗪类化合物.

关键词：羟基取代乙二胺 1,3-咪唑啉 3,1-苯并噁嗪化学选择性合成

底物与条件控制苯胺与丙烯醛/烯酮的化学选择性偶联反应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第11期39卷 1782-1791页

作者：周旭凯孙佳琼李兴伟中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

金属催化碳氢键活化已经成为制备高附加值有机化合物的一类高效方法,由于碳氢键广泛存在,所以对它们进行化学、区域、立体选择性的活化作为一大挑战已经被人们日益所关注,然而氧化还原选择性控制的研究十分少见.通常而言,有机氧化还原... 详细信息

金属催化碳氢键活化已经成为制备高附加值有机化合物的一类高效方法,由于碳氢键广泛存在,所以对它们进行化学、区域、立体选择性的活化作为一大挑战已经被人们日益所关注,然而氧化还原选择性控制的研究十分少见.通常而言,有机氧化还原反应定义为得失氢氧原子,例如消除氢负离子为氧化反应,而失去一个质子则为中性反应.在已有的研究中单独的氧化、还原反应已经被广泛研究,而且被大量用于医药合成、精细化工品的制备以及各类先进材料的生成.但是在同一反应体系下同时调控三种氧化态的研究目前未见报道,因此发展这类选择性控制的反应十分重要.我们此前已经实现了Rh(Ⅲ)/Ir(Ⅲ)催化苯胺和烯酮还原偶联合成四氢喹啉和高烯丙基苯胺两种产物,同时也能得到中性的1,2-二氢喹啉产物.在此工作的基础上,我们希望能够进一步实现相同反应组分的氧化偶联.为此,我们仔细分析取代的苯胺与烯酮的可能反应路径,发现可能的关键物种G—含有Rh(Ⅲ)的六元杂环中间体有望实现这类氧化过程,当用丙烯醛做底物时,物种G有可能实现円-氢消除得到氧化的二氢喹啉酮和Cp*RhXH,通常Cp*RhXH很容易发生自身的还原消除得到Cp*Rh(Ⅰ)使反应终止,但是,丙烯醛的存在有可能重新活化Cp*RhXH使得催化循环一直进行下去.另一种情况是中间体G发生质子解然后脱水得到亚胺物种,亚胺很容易被亲核试剂进攻得到中性的氮杂缩醛类产物.当然,外加银盐氧化剂还有可能得到另一种氧化型的喹啉盐.基于这种思路,我们发展了Rh(Ⅲ)-催化碳氢活化N-取代的苯胺与丙烯醛/烯酮的选择性偶联反应,反应可以化学选择性专一地制备三类不同的杂环化合物.当氮-吡啶基苯胺与丙烯醛反应时,反应类型为氧化过程,经历了转移氢化的过程,其中烯醛为主要的氢受体,得到二氢喹啉酮产物;如果定位基换成嘧啶时,在相似的反应条件下,反应类型为氧化还原中性过程,生成氮杂缩醛醚类产物;氮-吡啶基苯胺和烯酮反应在AgBF_4的氧化作用下同样可以发生氧化反应得到喹啉盐类化合物.至此,我们实现了导向基团对氧化反应和中性反应的控制,氧化剂的种类对反应路径的改变.反应的底物范围广泛,官能团容忍性好,我们期待这类氧化还原多样性的杂环合成方法能促进更多新颖反应的发现.

关键词： Rh(III)催化化学选择性环化底物调控条件调控

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究（英文）

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高等学校化学学报 2015年第11期36卷 2262-2270页

作者：郭今心朱荣秀张冬菊李明霞刘成卜山东大学化学与化工学院理论化学所济南250100

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源.计算结果表明,首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体;接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源.计算结果表明,首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体;接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物;之后,反应将沿2条路径进行,得到产物3a或4a,其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程.生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 k J/mol;对4a的生成,烯醇式和酮式互变异构是决速步聚,当一个水分子参与反应时,对应的能垒为185.8 k J/mol,当2个和3个水分子参与反应时,能垒分别降低到128.1和64.9 k J/mol.因此,水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的.另外,反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关.以上结果很好地解释了实验现象,并为铂催化水环化反应提供新的见解.

关键词：铂催化化学选择性水合环化反应反应机理密度泛函理论

可见光诱导对映选择性和化学发散性三组分自由基串联反应

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有机化学 2023年第10期43卷 3661-3663页

作者：刘平孙培培南京师范大学化学与材料科学学院南京210023

在新药发现的过程中,传统的目标导向合成难以满足快速构建结构多样化的小分子化合物库的要求.发散性合成(Chemodivergent Synthesis)利用相同的原料,通过控制反应中间过程,可以化学选择性地合成出多种不同类型的分子[1].自由基是高活性... 详细信息

在新药发现的过程中,传统的目标导向合成难以满足快速构建结构多样化的小分子化合物库的要求.发散性合成(Chemodivergent Synthesis)利用相同的原料,通过控制反应中间过程,可以化学选择性地合成出多种不同类型的分子[1].自由基是高活性的反应物种,在发散性合成中有很大的潜在应用价值,然而,自由基的高活性往往导致其在发散性合成中的化学选择性难于控制.

关键词：化学选择性发散性结构多样化小分子化合物目标导向串联反应对映选择性难于控制

新的金属氧化物纳米催化剂CuO-ZnO高效催化醇化学选择性乙酰化（英文）

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催化学报 2015年第3期36卷 308-313页

作者： Jalal Albadi Amir Alihosseinzadeh Mehdi Mardani Behbahan Khatam Alanbia University of Technology BehbahanIran School of Chemical Engineering University of TehranTehranIran

A new method has been developed for the chemoselective acetylation of alcohols with acetic anhy‐dride in the presence of phenols using a novel,recyclable Cu O‐Zn O nanocatalyst.The catalyst was synthesized using the co‐precipitation method and characterized by N2 adsorption‐desorption,X‐ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy and energy dis‐persion scanning analyses.Furthermore,this catalyst could be recycled up to six times without significant loss in its activity.

关键词：纳米催化剂化学选择性 CuO 乙酰化氧化锌金属氧化物扫描电子显微镜透射电子显微镜

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白藜芦醇低聚物的化学选择性合成

有机化学 2013年第12期33卷 2443-2459页

作者：李文玲吕腾杨玉华杨亚东兰州交通大学化学与生物工程学院兰州730070

白藜芦醇低聚物是单体在生物酶作用下相互偶合而形成的一类多酚化合物,从生源途径出发的仿生合成法在过去30多年得到了广泛研究,近年来,应用各种新颖的高化学选择性的串联反应来构建此类低聚物的复杂结构已成为一个新的研究热点,目前多... 详细信息

白藜芦醇低聚物是单体在生物酶作用下相互偶合而形成的一类多酚化合物,从生源途径出发的仿生合成法在过去30多年得到了广泛研究,近年来,应用各种新颖的高化学选择性的串联反应来构建此类低聚物的复杂结构已成为一个新的研究热点,目前多数集中于消旋物的化学合成,不对称合成研究才刚刚起步.介绍了近7年来国内外有关白藜芦醇低聚物的化学合成方法,并对目前研究中存在的问题和今后发展方向进行了探讨.

关键词：白藜芦醇低聚化学选择性全合成