铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究（英文）

作     者：郭今心 朱荣秀 张冬菊 李明霞 刘成卜 GUO Jinxin;ZHU Rongxiu;ZHANG Dongju;LI Mingxia;LIU Chengbu

作者机构：山东大学化学与化工学院理论化学所济南250100 

出 版 物：《高等学校化学学报》 (Chemical Journal of Chinese Universities)

年 卷 期：2015年第36卷第11期

页      面：2262-2270页

核心收录：

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21433006) the Provincial Natural Science Foundation of Shandong,China(Nos.ZR2013BM026,2014ZRE27295)~~ 

主　　题：铂催化 化学选择性 水合环化反应 反应机理 密度泛函理论 

摘      要：采用密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源.计算结果表明,首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体;接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物;之后,反应将沿2条路径进行,得到产物3a或4a,其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程.生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 k J/mol;对4a的生成,烯醇式和酮式互变异构是决速步聚,当一个水分子参与反应时,对应的能垒为185.8 k J/mol,当2个和3个水分子参与反应时,能垒分别降低到128.1和64.9 k J/mol.因此,水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的.另外,反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关.以上结果很好地解释了实验现象,并为铂催化水环化反应提供新的见解.