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基于激发态手性铜催化的烯烃E→Z异构的动力学拆分——推荐一个本科生综合化学实验

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大学化学 2024年第5期39卷 1-10页

作者：李岩王鑫泽姚雪俞寿云南京大学化学化工学院化学国家级实验教学示范中心(南京大学)

外消旋体的拆分是制备光学活性化合物的重要方法，利用拆分试剂通过结晶进行的物理拆分，往往只能得到一种高光学活性的化合物。作为重要的不对称合成技术，动力学拆分可以获得高光学活性的产物，同时回收高光学活性的原料。我们综合光... 详细信息

外消旋体的拆分是制备光学活性化合物的重要方法，利用拆分试剂通过结晶进行的物理拆分，往往只能得到一种高光学活性的化合物。作为重要的不对称合成技术，动力学拆分可以获得高光学活性的产物，同时回收高光学活性的原料。我们综合光催化和动力学拆分技术，设计了一例基于激发态手性铜催化的烯烃E→Z异构的动力学拆分实验，实验包括底物的制备和纯化、光催化反应、动力学拆分曲线的绘制以及对照实验等内容，包含无水无氧操作、柱层析和pTLC分离、GC和手性HPLC分析等多项实验操作，涵盖了化学合成、表征、动力学测量等。本实验综合性高，操作性强，总时长24学时，分为三天完成，也可开设为三个8学时的独立实验，适合在有机化学实验或综合化学实验课程中开设。通过本实验可以锻炼学生的综合实验技能，让学生了解学科前沿，感受到动力学拆分、光催化和激发态过渡金属催化技术的优越性和重要性，并激发学生进一步推动该领域的发展。

关键词：动力学拆分光激发态铜过渡金属催化烯烃E→Z异构

动力学拆分在过渡金属催化的不对称(转移)氢化中的应用研究

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有机化学 2023年第6期43卷 1934-1951页

作者：褚杨杨韩召斌丁奎岭上海理工大学材料与化学学院上海200093 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海交通大学化学化工学院上海200240 上海交通大学变革性分子前沿科学中心上海200240

动力学拆分是一个经典的从外消旋化合物获得光学活性物质的策略,而过渡金属催化的不对称(转移)氢化是高效和高原子经济性地合成手性化合物的方法.将动力学拆分与不对称(转移)氢化相结合,基于已开发的性能优良的过渡金属催化剂,化学家们... 详细信息

动力学拆分是一个经典的从外消旋化合物获得光学活性物质的策略,而过渡金属催化的不对称(转移)氢化是高效和高原子经济性地合成手性化合物的方法.将动力学拆分与不对称(转移)氢化相结合,基于已开发的性能优良的过渡金属催化剂,化学家们发展了结构多样的带有不同类型手性中心的不饱和化合物的动力学拆分-不对称(转移)氢化反应,并将其应用于多类手性药物和天然产物的不对称合成中.根据待氢化的不饱和键类型进行分类,综述了该领域所取得的成果,并对后续的发展进行了展望.

关键词：动力学拆分不对称氢化不对称转移氢化过渡金属

动力学拆分在催化不对称1,3-偶极环加成反应中的研究进展

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有机化学 2022年第10期42卷 3322-3334页

作者：刘华超沈冲常鑫王春江武汉大学化学与分子科学学院武汉430072 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

动力学拆分是一类高效且应用广泛的不对称有机合成策略,可将外消旋化合物转化成高光学活性的构筑模块,是现代不对称合成领域的重要组成部分.尽管多年前就已被报道,但涉及不对称催化的动力学拆分过程在实际运用中往往拆分效率较低或者底... 详细信息

动力学拆分是一类高效且应用广泛的不对称有机合成策略,可将外消旋化合物转化成高光学活性的构筑模块,是现代不对称合成领域的重要组成部分.尽管多年前就已被报道,但涉及不对称催化的动力学拆分过程在实际运用中往往拆分效率较低或者底物适用范围较窄,这极大地阻碍了该策略的发展.过去的二十年里,随着不对称催化领域中手性催化剂和手性配体的快速发展,动力学拆分策略开始广泛运用于外消旋底物的高效分离,进而获得优异光学纯度的手性分子.自2005年亚甲胺亚胺通过催化不对称1,3-偶极环加成反应实现动力学拆分的案例被首次报道以来,利用1,3-偶极环加成反应以实现高效动力学拆分获取手性氮杂环化合物或高对映选择性片段的相关研究已得到较好发展.根据参与的1,3-偶极子的不同,总结了近年来动力学拆分策略在亚甲胺亚胺和亚甲胺叶立德参的催化不对称1,3-偶极环加成反应中的研究进展,并讨论了相关局限性和发展前景.

关键词：动力学拆分不对称1 3-偶极环加成亚甲胺亚胺亚甲胺叶立德手性氮杂环

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叔醇的动力学拆分研究进展

有机化学 2022年第3期42卷 679-697页

作者：陈运荣刘炜杨晓瑜上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发... 详细信息

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发展高效且具有广泛底物适用性的叔醇动力学拆分方法具有较大的挑战.尽管如此,近年来非酶催化的叔醇的动力学拆分领域取得了快速的发展,一些新颖的不对称催化反应、催化体系被成功应用于叔醇的动力学拆分反应中.对叔醇动力学拆分反应进行了系统总结,分类介绍了这些反应的底物适用性、特点、机理以及局限等,并对该领域的未来发展进行展望.

关键词：手性叔醇不对称催化动力学拆分

手性磷酸催化α-全碳季碳醛的不对称烯丙基化动力学拆分

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有机化学 2023年第12期43卷 4294-4302页

作者：陈宇亮贺凤开王思云贾鼎成刘亚群黄毅勇武汉理工大学化学化工与生命科学学院化学系武汉430070

手性全碳季碳立体中心的高效构建一直是不对称催化领域的难点和热点.其中,α-全碳季碳非环状醛因具有立体环境拥挤和构象多变性等结构特点,相关不对称合成方法一直发展缓慢.本工作基于手性醛和高烯丙基醇化合物的合成应用重要性,通过Ant... 详细信息

手性全碳季碳立体中心的高效构建一直是不对称催化领域的难点和热点.其中,α-全碳季碳非环状醛因具有立体环境拥挤和构象多变性等结构特点,相关不对称合成方法一直发展缓慢.本工作基于手性醛和高烯丙基醇化合物的合成应用重要性,通过Antilla烯丙基化反应,采用2,4,6-三异丙基苯基取代的联萘二酚型手性磷酸催化剂,以较好的产率、立体选择性和选择性系数(最高达到37.0),实现了外消旋α-全碳季碳非环状醛的动力学拆分,为含α-全碳季碳的醛和高烯丙基醇两类手性化合物的合成提供了新思路.

关键词：手性醛烯丙基硼化反应手性磷酸全碳手性季碳动力学拆分

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一举两得:多取代茂金属化合物的动力学拆分

Science Bulletin 2022年第24期67卷 2502-2504页

作者：李园园顾振华 Department of Chemistry University of Science and Technology of ChinaHefei 230026China

Molecules containing the key planar chiral scaffold are commonly used as ligands in asymmetric catalysis [1]. As such, developing efficient methods to rapidly functionalize planar chiral scaffolds has received substantial attention, and several elegant synthetic strategies have been developed to this end. Over the past decade, transition-metal-catalyzed enantioselective C–H functionalization has become one of the most powerful strategies in the field [2].

关键词：动力学拆分茂金属化合物 planar

钯催化的不对称碳氢键烯基化动力学拆分2-(芳基亚磺酰基)吡啶

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有机化学 2022年第10期42卷 3405-3418页

作者：范铃洁周涛杨旭江梦雪胡信全史炳锋浙江工业大学化学工程学院杭州310032 浙江大学化学系前瞻技术研究中心杭州310027 五邑大学生物科技与大健康学院广东江门529020

通过发展钯催化的不对称碳氢键烯基化,实现了2-(芳基亚磺酰基)吡啶的动力学拆分.利用该方法,在温和条件下用廉价商业化的L-焦谷氨酸作为手性配体,以较高到优异的产率和对映选择性实现了一系列手性亚砜的合成,对映选择性高达99%,拆分因子... 详细信息

通过发展钯催化的不对称碳氢键烯基化,实现了2-(芳基亚磺酰基)吡啶的动力学拆分.利用该方法,在温和条件下用廉价商业化的L-焦谷氨酸作为手性配体,以较高到优异的产率和对映选择性实现了一系列手性亚砜的合成,对映选择性高达99%,拆分因子s大于200.该方法对于天然产物衍生的丙烯酸酯以及克级制备反应都有很好的兼容性.

关键词：动力学拆分碳氢键活化不对称手性亚砜

猪胰脂肪酶催化外消旋P-手性α-羟基磷酸酯类化合物的动力学拆分

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有机化学 2023年第8期43卷 2815-2825页

作者：胡慧娟闫巧丽卢晓刚杨启帆裴承新王红梅高润利国民核生化灾害防护国家重点实验室北京102205

酶催化具有高效、高选择性以及反应条件温和等优点,已经成为有机合成领域的重要方法.研究了P-手性α-羟基磷(膦)酸酯类化合物的合成方法.在猪胰脂肪酶的催化作用下,外消旋α-羟基磷(膦)酸酯与乙酸乙烯酯之间能够顺利地发生酯交换反应,... 详细信息

酶催化具有高效、高选择性以及反应条件温和等优点,已经成为有机合成领域的重要方法.研究了P-手性α-羟基磷(膦)酸酯类化合物的合成方法.在猪胰脂肪酶的催化作用下,外消旋α-羟基磷(膦)酸酯与乙酸乙烯酯之间能够顺利地发生酯交换反应,以高达49%的产率和83%的ee值得到相应的手性产物,且该反应在非常温和的条件下就能够进行.同时,在计算机的辅助下建立了酶-底物之间的结合模型,通过对接的方法揭示了反应中酶催化对映选择性的机理.

关键词：生物催化动力学拆分羟基磷酸酯猪胰脂肪酶

激发态手性铜配合物介导烯烃E→Z异构化实现动力学拆分

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有机化学 2022年第8期42卷 2602-2603页

作者：叶子奇龚磊厦门大学化学化工学院福建厦门361005

可见光反应已成为有机合成中的重要工具,其利用激发态化学活化反应底物,产生自由基、自由基离子、三线态物种等高能中间体,为化学键的断裂与重组提供了与传统热化学不同的路径.可见光反应与不对称催化的结合为开发新结构手性分子、发展... 详细信息

可见光反应已成为有机合成中的重要工具,其利用激发态化学活化反应底物,产生自由基、自由基离子、三线态物种等高能中间体,为化学键的断裂与重组提供了与传统热化学不同的路径.可见光反应与不对称催化的结合为开发新结构手性分子、发展新合成方法和反应机制带来了更多的机遇,已有一些十分有价值的可见光不对称转化被成功实现.

关键词：不对称催化动力学拆分铜配合物自由基离子手性分子激发态热化学新合成方法