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后过渡金属铁系催化剂与Et[Ind]_2ZrCl_2复配催化乙烯原位共聚中的“共单体效应”

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石油化工 2003年第11期32卷 953-956页

作者：黄英娟刘盘阁曹晨刚李贺新闫卫东河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所天津300130 中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京100080

研究了以{2-[2-MeC6H4N=C(Me)]2C5H3N}FeCl2为齐聚催化剂、以Et[Ind]2ZrCl2为共聚催化剂复配,在甲基铝氧烷作用下催化乙烯原位共聚的“共单体效应”。在n(Al)/n(Zr)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Fe+Zr)分别为2000时,改变齐聚催化剂/共聚催化剂的配比,均观察到共单体效应。探讨了助催化剂用量、主催化剂用量和聚合温度对共单体效应的影响。助催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了前移,而主催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了后移。聚合温度的改变使共单体效应的变化规律发生了改变。

关键词：共单体效应原位共聚亚胺基吡啶铁配合物茂金属线性低密度聚乙烯乙烯

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本体共聚合制备丙烯／1-丁烯合金及表征

高等学校化学学报 2014年第9期35卷 2014-2018页

作者：张春雨董博张贺新陈春海张学全吉林大学化学学院、克德尔米德实验室长春130012 中国科学院合成橡胶重点实验室、国科学院长春应用化学研究所长春130022

以球形高效负载的TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为催化剂,采用本体聚合方法进行丙烯与1-丁烯共聚合研究.考察了共单体效应对共聚活性及聚合物立构规整性的影响;表征了共聚物的结构.结果表明,随着1-丁烯/丙烯投料比的增加,聚合... 详细信息

以球形高效负载的TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为催化剂,采用本体聚合方法进行丙烯与1-丁烯共聚合研究.考察了共单体效应对共聚活性及聚合物立构规整性的影响;表征了共聚物的结构.结果表明,随着1-丁烯/丙烯投料比的增加,聚合活性呈先升高后降低的趋势,在1-丁烯/丙烯摩尔投料比为0.26条件下聚合活性达到最高,并随着共聚物中1-丁烯含量的增加,共聚物的熔点明显下降,分子量降低,分子量分布变窄,同时共聚物力学性能有明显提高,透明度逐渐增加.

关键词：共单体效应丙烯 1-丁烯共聚合本体聚合

一种新型亚胺基吡啶铁配合物和茂金属复配催化乙烯原位共聚制备LLDPE

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高分子学报 2004年第1期14卷 125-128页

作者：黄英娟刘盘阁姬荣琴曹晨刚闫卫东胡友良河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所天津300130 中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京100080

Linear low density polyethylene from ethylene as an o nly monomer was prepared by the combination catalyst system of Et(Ind) 2ZrCl 2 an d {2 [2 Me 4 Br C 6H 3NC(Me)] 2C 5H 3N}FeCl 2 activated with methy laluminoxane (MAO).The two catalysts were well matched in a single reactor and i t was observed that the “comonomer effect" appeared in the in situ copolymeriz ation of *** comonomer effect was some strongly influenced by the molar ratio of Al to (Fe+Zr) and the polymerization *** 60℃ and n(Al )/n(Fe+Zr)=2000,the maximum activity of the catalytic system(8 5×10\+6g/mo l·h) was 4\^25 times higher than that of homopolymerization of ethylene(2\^0×1 0\+6g/mol·h),and the value of n(Fe)/n(Zr) was 0 *** n(Al)/n(F e+Zr)=1000,the maximum activity *** polymerization temperatures incr eased,the maximum activity of the in situ copolymerization decreased and the co rresponding ratio of Fe to Zr also *** copolymers made from this catalyt ic system had the characteristics of low melting point(from 132 34℃ to 70 97 ℃),low density(from 0 9467?g/cm\+3 to 0\^9283?g/cm\+3) and narrow molecular weight distribution(from 2\^29 to 1\^86).However,it’s no obvious influence of th e comonomer effect on the physical properties of the copolymers.

关键词：亚胺基吡啶铁配合物茂金属复配催化剂乙烯原位共聚短支链线性低密度聚乙烯 LLDPE 共单体效应

持液颗粒聚合:一种新型环境下的乙烯/α-烯烃反应

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高分子学报 2021年第9期52卷 1138-1147页

作者：胡晓波孙婧元蒋斌波王靖岱阳永荣化学工程联合国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院杭州310027

通过改变乙烯/1-己烯共聚合反应中冷凝剂正己烷的含量,建立了纯气相、贫己烷和富己烷3种聚合环境,结合共单体效应和共溶效应的作用机制,分析了3种聚合环境下的聚合反应.结果表明,在纯气相环境下,由于干颗粒内部的毛细冷凝现象,共单体效... 详细信息

通过改变乙烯/1-己烯共聚合反应中冷凝剂正己烷的含量,建立了纯气相、贫己烷和富己烷3种聚合环境,结合共单体效应和共溶效应的作用机制,分析了3种聚合环境下的聚合反应.结果表明,在纯气相环境下,由于干颗粒内部的毛细冷凝现象,共单体效应占据主导,聚合反应活性下降.在贫己烷环境下,初期由于湿颗粒内高浓度的1-己烯/乙烯比,聚合反应活性在共单体效应和共溶效应竞争作用下基本保持不变,后期随着正己烷含量的增加,共溶效应占据主导,聚合反应活性上升,在持液颗粒聚合模式下,气相和液相环境的初始1-己烯/乙烯摩尔比均是最佳,聚合反应活性最大.在富己烷环境下,聚合反应活性由于1-己烯浓度被正己烷溶剂稀释而略有下降.聚乙烯产品支化度在纯气相环境和贫己烷环境中相当,略高于富己烷环境的聚乙烯支化度.

关键词：乙烯聚合共溶效应共单体效应持液颗粒聚合

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亚胺基吡啶钴催化乙烯齐聚合和原位共聚合

合成树脂及塑料 2005年第3期22卷 5-9页

作者：刘盘阁黄英娟闫卫东河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所天津300130

研究了{2-[2-Me-4-OMe-C_6H_3N=C(Me)]_2C_5H_3N}CoCl_2(催化剂1)催化乙烯齐聚合以及它与不同茂金属催化剂Et[Ind]_2ZrCl_2(催化剂2)、Me_2Si[Ind]_2ZrCl_2(催化剂3)和Me_2Si[2-Me-Ind]_2ZrCl_2(催化剂4)复配,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯原位共聚合。讨论了茂金属催化剂类型和聚合温度的改变使共聚活性发生变化的规律,并对部分产物的性能进行了测试。结果表明：催化剂1与催化剂2复配在40,60,80℃时催化乙烯原位共聚合均出现了正共单体效应,60℃时出现共单体效应的最大活性为6.4 Mg/(mol·h),高于40℃和80℃时的相应值。同时,催化剂1/催化剂2/MAO和催化剂1/催化剂3/MAO体系随着共聚催化剂金属活性中心的夹角减小,出现正共单体效应时最佳配比点的活性下降；而催化剂1/催化剂4/MAO体系出现了负的共单体效应,密度最低可达到0.9209g/ cm^3.所得支化聚乙烯的物理性能取决于α-烯烃的插入率,插入率主要与茂金属催化剂的结构有关。

关键词：原位共聚合齐聚合亚胺基茂金属催化剂共单体效应吡啶 COCl2 甲基铝氧烷共聚催化剂支化聚乙烯 MAO 助催化剂发生变化聚合温度活性下降最佳配比活性中心 a-烯烃物理性能钴复配插入夹角

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乙烯三元共聚合研究现状及展望

合成树脂及塑料 2006年第3期23卷 67-70页

作者：林雯王芳王靖岱阳永荣中国石油化工股份有限公司科技开发部北京100029 浙江大学化学工程与生物工程学系浙江杭州310027

从三元共聚合制备高性能聚乙烯(PE)和热塑性弹性体两个领域综述了乙烯三元共聚合机理的研究现状。高性能PE的研究主要集中在聚合过程中的“共单体效应”和“促进效应”；而三元乙丙橡胶的研究重点在对催化剂的研究和二烯烃的选择上。介... 详细信息

从三元共聚合制备高性能聚乙烯(PE)和热塑性弹性体两个领域综述了乙烯三元共聚合机理的研究现状。高性能PE的研究主要集中在聚合过程中的“共单体效应”和“促进效应”；而三元乙丙橡胶的研究重点在对催化剂的研究和二烯烃的选择上。介绍了乙烯三元共聚合的工业化应用情况,总结了目前乙烯三元共聚合研究中存在的问题,并提出今后的研究方向。

关键词：乙烯三元共聚合高性能聚乙烯热塑性弹性体共单体效应促进效应

酮/酯复配内给电子体催化剂的制备及其乙烯聚合评价

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化工进展 2010年第9期29卷 1645-1648页

作者：王卫锋张瑞白鹏杨敏郝月梅闫卫东刘宾元河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所天津300130 中国石油大庆化工研究中心黑龙江大庆163714

用酮类和二酯类为复配内给电子体制备了一种高效乙烯聚合催化剂,用FTIR分析了单个内给电子和复配内给电子体对催化剂结构的影响,结果表明3种催化剂中给电子性能为邻苯二甲酸>邻苯二甲酸/二异丁酯乙酰丙酮>二异丁酯乙酰丙酮。用凝胶渗透... 详细信息

用酮类和二酯类为复配内给电子体制备了一种高效乙烯聚合催化剂,用FTIR分析了单个内给电子和复配内给电子体对催化剂结构的影响,结果表明3种催化剂中给电子性能为邻苯二甲酸>邻苯二甲酸/二异丁酯乙酰丙酮>二异丁酯乙酰丙酮。用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对3种催化剂所制备的聚乙烯进行了表征,与单个内给电子体催化剂制备的聚乙烯相比,复配内给电子体催化剂所制备的聚乙烯具有更高的聚合活性,更明显的"共单体效应"和更宽的相对分子量分布。

关键词：复配内给电子体共单体效应分子量分布聚乙烯

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乙烯原位共聚合成支化聚乙烯

乙烯原位共聚合成支化聚乙烯

作者：黄英娟河北工业大学

学位级别：硕士

本论文共分为3部分：催化剂性能的评价，双亚胺基吡啶铁配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚中的共单体效应以及双亚胺基吡啶钴配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚。在催化剂性能的评价中，合成了4种双亚胺基吡啶铁配合物，评价了MAO... 详细信息

本论文共分为3部分：催化剂性能的评价，双亚胺基吡啶铁配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚中的共单体效应以及双亚胺基吡啶钴配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚。在催化剂性能的评价中，合成了4种双亚胺基吡啶铁配合物，评价了MAO用量、反应温度对其催化乙烯齐聚活性的影响，并研究了浓度、MAO用量、反应温度等反应条件对茂金属催化剂催化乙烯均聚活性的影响。这为进一步研究两种催化剂的复配奠定了基础。并且发现在双亚胺基吡啶铁配合物与茂金属复配时存在共单体效应。原位共聚中共单体效应的发现在理论研究和工业生产中有着重要的应用价值。在双亚胺基吡啶铁配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚制备长支链支化聚乙烯的研究中，系统地研究了齐聚催化剂的电子效应、共聚催化剂的结构以及反应条件尤其是反应温度对复配体系中共单体效应的影响。共聚催化剂的结构对整个原位共聚体系活性的影响比较明显。而齐聚催化剂的电子效应对整个原位共聚体系中出现共单体效应时齐聚催化剂与共聚催化剂的最佳配比影响较明显。当聚合温度从40℃升高到80℃时，几种复配体系催化乙烯聚合出现共单体效应的最佳配比n(Fe)／n(Zr)发生前移。几种复配体系所得到的聚合物具有熔点低、密度低、分子量分布窄等特点。在双亚胺基吡啶钴配合物与茂金属复配催化乙烯原位共聚制备短支链支化聚乙烯中，合成了3种双亚胺基吡啶钴配合物，研究了反应条件对其催化乙烯齐聚活性和所得产物碳数分布的影响。所得齐聚产物以碳4为主，其次是碳6。齐聚催化剂的电子效应和共聚催化剂的结构对整个原位共聚体系中共单体效应的影响比较复杂。聚合温度、MAO用量对复配体系的聚合活性也起着十分重要的作用。所得共聚产物的密度、熔点和结晶度与相同反应条件下乙烯均聚产物相比下降。在乙烯原位共聚中，可以通过调节齐聚催化剂与共聚催化剂的配比对聚合产物的物理性能进行控制。

关键词：乙烯原位共聚双亚胺基吡啶铁配合物双亚胺基吡啶钻配合物茂金属共单体效应

氯化镁负载型齐格勒—纳塔催化剂的乙烯/1-已烯共聚体系活性中心及微观机理研究

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氯化镁负载型齐格勒—纳塔催化剂的乙烯/1-已烯共聚体系活性中心...

作者：徐涛浙江大学

学位级别：硕士

乙烯／a-烯烃共聚物具有极其广泛的应用,而其中超过80%的共聚物由Ziegler-Natta催化剂所生产。负载型Z-N催化剂活性中心呈多分散性,这使得聚烯烃的分子量分布及共聚物组成分布变宽。给电子体作用机理、共单体效应等都是烯烃共聚研究中... 详细信息

乙烯／a-烯烃共聚物具有极其广泛的应用,而其中超过80%的共聚物由Ziegler-Natta催化剂所生产。负载型Z-N催化剂活性中心呈多分散性,这使得聚烯烃的分子量分布及共聚物组成分布变宽。给电子体作用机理、共单体效应等都是烯烃共聚研究中关键的科学问题之一,但现有理论模型存在许多明显的缺陷,并未得到足够的实验支持。本文利用烯烃聚合微观动力学研究方法,以催化剂组成相对简化的Z-N催化剂为研究对象,通过研究其催化乙烯、乙烯/1-已烯共聚合反应的微观动力学规律、活性中心分布及链增长中心的微观结构,掌握活性中心的结构、催化特性及其催化聚合反应机理,发展和完善负载型Z-N催化剂的烯烃聚合理论。本文首先研究了内给电子体和共单体浓度对乙烯/1-已烯聚合及活性中心分布的影响,制备不含任何内给电子体和含有内给电子体邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的催化剂,进行乙烯均聚合和1-已烯浓度不同的乙烯/1-已烯共聚等聚合淬灭反应,发现催化剂中引入内给电子体DEP产生了以下影响(1)提高了催化剂的活性,削弱了活性增强的共单体效应,但从[C*]增加幅度来看,共单体效应仍然很强;(2)影响了两类活性中心的比例,将易休眠的活性中心变为较少休眠的活性中心,抑制了共聚的活性,导致聚合物链中的1-已烯插入量减少,从而减少了沸腾正庚烷可溶级分的比例;(3)通过不同的方式影响活性种,从而形成新的活性中心。这类新出现的活性中心本征活性很高且不易休眠,乙烯的插入速率常数kpE和1-已烯的插入速率常数kpH很大,不需要1-已烯的存在就有活性,共聚能力低。共单体1-已烯的引入唤醒了休眠的活性中心,很微量的共单体1-已烯就能强烈地影响活性中心的状态。随后研究了聚合时间和内给电子体对乙烯/1-已烯聚合及活性中心分布的影响,同样采用前文制备的2种催化剂进行聚合时间不同的乙烯/1-已烯共聚等聚合淬灭反应,发现内给电子体DEP的加入(1)使催化剂的催化活性在极短的时间内迅速提升到较高水平,显著地增加了形成不溶级分的活性中心的催化活性;(2)抑制了共聚的活性,减少了沸腾正庚烷可溶级分的比例,随着聚合时间的增加,C7-ins中1-已烯的含量升高,不溶级分的结晶度降低,△Hm降低;(3)使活性中心变得更稳定,但在反应后期有较多Ti活性种被还原到Ti(Ⅱ),其Lewis酸性较强,易被体系中的给电子体DEP络合而失活,导致生成可溶物的[C*]下降,但是此时kpE和kpH增大,说明失活的是kp很小的活性种,而未失活的活性种的kp相对较大;(4)对反应初期的cA*的催化活性影响最大,导致了共聚能力强、定向性低的活性中心的减少,也就是减少了形成沸腾正庚烷可溶级分的活性中心数目,降低了这类活性中心的催化活性。最后研究了相同结构不同钛含量的催化剂对烯烃聚合的影响,制备一系列结构为MgCl2/TiCl4的模型催化剂,其载钛量在0.05～10%之间可调,且杂质含量极低。通过降低催化剂的载钛量,可显著简化其活性中心的类型,得到仅含有孤立态单钛活性种的模型催化剂。利用载钛量不同的一系列模型催化剂尝试性研究了乙烯以及乙烯/1-已烯共聚合反应,得到了以下结论：催化剂催化效率随着催化剂钛含量的减少而降低,共聚反应的活性明显高于均聚体系,这是共单体效应的结果,而对于钛含量相对较低的催化体系,就有可能是实验误差使催化剂部分活性中心失活,导致虽然加入了共单体1-已烯,催化活性反而降低。本文的结果为揭示Ziegler-Natta催化剂活性中心的研究提供了新的实验证据,有助于修正和完善机理模型,为促进新一代高性能聚烯烃催化剂的研发提供理论依据。

关键词： Ziegler-Natta催化剂乙烯 1-已烯内给电子体共单体效应活性中心