氯化镁负载型齐格勒—纳塔催化剂的乙烯/1-已烯共聚体系活性中心及微观机理研究

作     者：徐涛 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：范志强

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：Ziegler-Natta催化剂 乙烯 1-已烯 内给电子体 共单体效应 活性中心 

摘      要：乙烯／a-烯烃共聚物具有极其广泛的应用,而其中超过80%的共聚物由Ziegler-Natta催化剂所生产。负载型Z-N催化剂活性中心呈多分散性,这使得聚烯烃的分子量分布及共聚物组成分布变宽。给电子体作用机理、共单体效应等都是烯烃共聚研究中关键的科学问题之一,但现有理论模型存在许多明显的缺陷,并未得到足够的实验支持。本文利用烯烃聚合微观动力学研究方法,以催化剂组成相对简化的Z-N催化剂为研究对象,通过研究其催化乙烯、乙烯/1-已烯共聚合反应的微观动力学规律、活性中心分布及链增长中心的微观结构,掌握活性中心的结构、催化特性及其催化聚合反应机理,发展和完善负载型Z-N催化剂的烯烃聚合理论。本文首先研究了内给电子体和共单体浓度对乙烯/1-已烯聚合及活性中心分布的影响,制备不含任何内给电子体和含有内给电子体邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的催化剂,进行乙烯均聚合和1-已烯浓度不同的乙烯/1-已烯共聚等聚合淬灭反应,发现催化剂中引入内给电子体DEP产生了以下影响(1)提高了催化剂的活性,削弱了活性增强的共单体效应,但从[C*]增加幅度来看,共单体效应仍然很强;(2)影响了两类活性中心的比例,将易休眠的活性中心变为较少休眠的活性中心,抑制了共聚的活性,导致聚合物链中的1-已烯插入量减少,从而减少了沸腾正庚烷可溶级分的比例;(3)通过不同的方式影响活性种,从而形成新的活性中心。这类新出现的活性中心本征活性很高且不易休眠,乙烯的插入速率常数kpE和1-已烯的插入速率常数kpH很大,不需要1-已烯的存在就有活性,共聚能力低。共单体1-已烯的引入唤醒了休眠的活性中心,很微量的共单体1-已烯就能强烈地影响活性中心的状态。随后研究了聚合时间和内给电子体对乙烯/1-已烯聚合及活性中心分布的影响,同样采用前文制备的2种催化剂进行聚合时间不同的乙烯/1-已烯共聚等聚合淬灭反应,发现内给电子体DEP的加入(1)使催化剂的催化活性在极短的时间内迅速提升到较高水平,显著地增加了形成不溶级分的活性中心的催化活性;(2)抑制了共聚的活性,减少了沸腾正庚烷可溶级分的比例,随着聚合时间的增加,C7-ins中1-已烯的含量升高,不溶级分的结晶度降低,△Hm降低;(3)使活性中心变得更稳定,但在反应后期有较多Ti活性种被还原到Ti(Ⅱ),其Lewis酸性较强,易被体系中的给电子体DEP络合而失活,导致生成可溶物的[C*]下降,但是此时kpE和kpH增大,说明失活的是kp很小的活性种,而未失活的活性种的kp相对较大;(4)对反应初期的cA*的催化活性影响最大,导致了共聚能力强、定向性低的活性中心的减少,也就是减少了形成沸腾正庚烷可溶级分的活性中心数目,降低了这类活性中心的催化活性。最后研究了相同结构不同钛含量的催化剂对烯烃聚合的影响,制备一系列结构为MgCl2/TiCl4的模型催化剂,其载钛量在0.05～10%之间可调,且杂质含量极低。通过降低催化剂的载钛量,可显著简化其活性中心的类型,得到仅含有孤立态单钛活性种的模型催化剂。利用载钛量不同的一系列模型催化剂尝试性研究了乙烯以及乙烯/1-已烯共聚合反应,得到了以下结论：催化剂催化效率随着催化剂钛含量的减少而降低,共聚反应的活性明显高于均聚体系,这是共单体效应的结果,而对于钛含量相对较低的催化体系,就有可能是实验误差使催化剂部分活性中心失活,导致虽然加入了共单体1-已烯,催化活性反而降低。本文的结果为揭示Ziegler-Natta催化剂活性中心的研究提供了新的实验证据,有助于修正和完善机理模型,为促进新一代高性能聚烯烃催化剂的研发提供理论依据。