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有机化学 2020年第10期40卷 3347-3353页

作者：潘世豪缪谦香港中文大学化学系香港

报道一种新合成策略,通过扩环反应向稠环芳香骨架引入八元环.利用这一策略,成功合成了嵌入八元环的六苯并蒄.单晶X射线衍射显示,该分子的共轭骨架形如马鞍.

关键词：八元环稠环芳烃扩环反应

从含有八元环的稠环芳烃到具有负曲率的碳纳米结构:进展与展望

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化学进展 2020年第11期32卷 1835-1845页

作者：缪谦杨代月中国科学院上海有机化学研究所沪港合成化学联合实验室上海200032 香港中文大学化学系香港999077 河南师范大学化学化工学院新乡453007

完全由sp^2杂化的碳原子所构成的同素异形体呈现出或平坦或弯曲的面,该表面的曲率反映了碳纳米结构的整体几何特性。完全由六元环构成的石墨烯的曲率为零;由六元环和五元环共同构成的富勒烯的曲率为正;向碳原子的六边形网格中引入七元... 详细信息

完全由sp^2杂化的碳原子所构成的同素异形体呈现出或平坦或弯曲的面,该表面的曲率反映了碳纳米结构的整体几何特性。完全由六元环构成的石墨烯的曲率为零;由六元环和五元环共同构成的富勒烯的曲率为正;向碳原子的六边形网格中引入七元环或八元环则产生形如马鞍的面,其曲率为负。具有负曲率的三维周期性碳结构被命名为马凯晶体或碳施瓦茨体,是碳纳米科学研究长期追寻的目标,然而至今仍未被确定无疑地合成出来。为精确合成具有负曲率的碳纳米结构,一种至下而上的策略是先合成具有负曲率的稠环芳烃,再以其为模板或单体来制备更大的碳纳米结构。具有负曲率的稠环芳烃可以通过向稠环骨架中引入七元或八元环来设计、合成,表现出一些平面稠环芳烃所不具有的结构特征与性质。本文以包含八元环的稠环芳烃为例,介绍具有负曲率的稠环芳烃的设计、合成、立体动力学及其他特征,并展望具有负曲率的碳纳米结构的新研究方向。

关键词：稠环芳烃碳纳米结构负曲率八元环有机合成立体化学

一种新型的质谱特征裂解方式──八元环过渡态氢重排β-裂解

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质谱学报 1998年第2期19卷 5-15页

作者：丛浦珠中国医学科学院

经多年的观察和研究，发现一种新的质谱特征裂解方式是存在的，其化学结构特征是必须具有1，2—和5，6—双键以及可转移的7位氢原子。裂解如下：由结构特征而言，这是有机质谱的第六种特征裂解方式，我们称其为八元环过渡态氢重排β-裂... 详细信息

经多年的观察和研究，发现一种新的质谱特征裂解方式是存在的，其化学结构特征是必须具有1，2—和5，6—双键以及可转移的7位氢原子。裂解如下：由结构特征而言，这是有机质谱的第六种特征裂解方式，我们称其为八元环过渡态氢重排β-裂解（已有的五种是α-裂解，苄基裂解，烯丙裂解，麦氏重排裂解和RDA裂解），其实用价值和裂解强度高于烯丙裂解，近于麦氏重排裂解和RDA裂解。这种新的质谱特征裂解方式得到了Thomas及其同事的氘标记实验的证实。

关键词：八元环过渡态氢重排裂解质谱特征裂解

钯催化的[4+4]不对称环加成反应构建手性八元环化合物的研究

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钯催化的[4+4]不对称环加成反应构建手性八元环化合物的研究

作者：王训华山东大学

学位级别：硕士

手性八元环化合物普遍存在于药物和活性天然产物中。如抗癌药物紫杉醇(Taxol)、抗菌药物Retapamulin、复杂二萜类天然产物Vinigrol等,其中当属紫杉醇最为著名,在临床上已广泛应用于各种癌症的治疗。由于八元环化合物核心骨架结构的特殊... 详细信息

手性八元环化合物普遍存在于药物和活性天然产物中。如抗癌药物紫杉醇(Taxol)、抗菌药物Retapamulin、复杂二萜类天然产物Vinigrol等,其中当属紫杉醇最为著名,在临床上已广泛应用于各种癌症的治疗。由于八元环化合物核心骨架结构的特殊性,加上合成过程中不利的焓效应和熵效应以及跨环相互作用,使得其高效构建极具挑战性。因此,发展一种构建八元环化合物及其衍生物的方法具有非常重要的意义。近几年,过渡金属催化的偶极离子环加成反应已成为合成手性八元环化合物非常重要的方法。其中,最具代表性的1,4-偶极离子前体是由日本化学家Hayashi和Shintani共同开发的γ-亚甲基-δ-戊内酯。在过去的十几年,他们报道了关于γ-亚甲基-δ-戊内酯作为四元合成子参与的各种类型的[4+1]、[4+2]和[4+3]环加成反应。但对于八元环的合成,尤其是不对称合成八元环的方法报道较少。基于上述想法,我们采用γ-亚甲基-δ-戊内酯在Pd(0)作用下消除CO2,生成1,4-偶极离子作为四元合成子,与邻亚甲基苯醌(o-QMs)完成[4+4]环加成反应。在初步研究中,我们发现当使用Pd(PPh3)4作为钯催化剂和BINAP作为配体时,以高收率得到了目标产物。接下来我们基于配体、溶剂、温度、添加剂等因素进行了反应优化。通过一系列条件筛选后,我们发现在-20℃的温度下,以Pd2(dba)3·CHCl3作为催化剂,以亚磷酰胺类配体作为配体,以乙苯作为溶剂时,我们以较高的产率和立体选择性获得[4+4]环加成产物(up to 84 yield,1:2.3 dr,up to 92%ee)。在获得了最优条件后,接下来对底物的适用性进行了探究。首先对于γ-亚甲基-δ-戊内酯进行修饰,苯环无论以吸电子或供电子基团取代,反应都具有很好的适用性;而且苯环也可以被萘环或者杂环替代;当以其它酯基作为取代基时,该反应也可以顺利完成。接着对邻亚甲基苯醌(o-QMs)展开了研究,我们发现这种环加成方法不仅适用于苯基取代的邻亚甲基苯醌(o-QM),而且适用于苯乙烯基取代的邻亚甲基苯醌(o-QM)。总而言之,我们开发了一种新颖的钯催化的不对称[4+4]环加成反应,并且通过配体、溶剂、温度、添加剂、底物等条件筛选后,以优异的产率和较高的立体选择性构建了含氧八元环化合物。在后期的研究过程中,我们将完成产物的衍生化,为未来相关天然产物的全合成和药物分子结构修饰提供理论依据和方法学基础。

关键词：钯催化不对称环加成八元环

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基于9,9'-螺二芴和萘的纯碳氢主体材料

有机化学 2022年第2期42卷 572-579页

作者：郑琦文亚屈扬坤朱元皓冯敏强蒋佐权苏州大学功能纳米与软物质研究院江苏省碳基功能材料与器件重点实验室江苏苏州215123

利用磷光有机发光二极管的主客体掺杂结构有助于避免三重态激子浓度猝灭,从而提高器件性能.9,9’-螺二芴(SBF)及其衍生物具有独特的正交构型和刚性骨架,具有高玻璃化转变温度、高三线态能级和用作主体材料的潜力.通过引入萘环合成并表... 详细信息

利用磷光有机发光二极管的主客体掺杂结构有助于避免三重态激子浓度猝灭,从而提高器件性能.9,9’-螺二芴(SBF)及其衍生物具有独特的正交构型和刚性骨架,具有高玻璃化转变温度、高三线态能级和用作主体材料的潜力.通过引入萘环合成并表征了两种基于SBF的纯碳氢化合物(PHC)磷光发光器件的主体材料,命名为1,4-SBF-Nap和1,8-Oct-Nap.其中,1,8-Oct-Nap分子存在一个有趣的环化反应,形成八原子环结构而不是一般的SBF.以Ir(MDQ)_(2)(acac)为客体,成功制备了基于这两种主体的红光器件,最大外量子效率(EQE)分别为15.0%和13.7%,证明PHC主体材料在设计上的多样性.

关键词：有机发光二极管主体材料 9,9’-螺二芴萘八元环

一价铑催化的环丙基取代苯并环丁烯与一氧化碳的苯并[7+1]环加成反应

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一价铑催化的环丙基取代苯并环丁烯与一氧化碳的苯并[7+1]环加成...

中国化学会第29届学术年会

作者：傅绪飞相雨余志祥北京大学化学与分子工程学院

苯并八元环骨架是天然产物分子中广泛存在的结构,但由于中环体系固有的合成上的挑战性,迄今为止,高效地用于合成此类结构的策略还比较少。我们组一直致力于发展过渡金属催化的环加成反应用于高效构建不同大小的环系,之前我们报道了首例... 详细信息

苯并八元环骨架是天然产物分子中广泛存在的结构,但由于中环体系固有的合成上的挑战性,迄今为止,高效地用于合成此类结构的策略还比较少。我们组一直致力于发展过渡金属催化的环加成反应用于高效构建不同大小的环系,之前我们报道了首例一价铑催化的1,3-丁二烯基环丙烷和一氧化碳的[7+1]环加成反应,用于合成八元环的方法1,在此基础上,我们以环丙基取代的苯并环丁烯为底物,联合应用热反应和过渡金属催化的碳-碳键断裂策略,发展了一类新的环丙基取代的苯并环丁烯和一氧化碳的苯并[7+1]环加成反应,用以高效合成苯并环辛烯酮类化合物。该反应具有良好的底物普适性,能容忍苯（芳）环上的不同取代基,以及三元环上不同的取代基以及取代类型,甚至可以用于一步构建复杂的三环体系。

关键词：苯并环丁烯八元环铑催化 [7+1]

来源： cnki会议评论

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硼氮多面体分子的结构与稳定性研究

硼氮多面体分子的结构与稳定性研究

作者：李锐西南大学

学位级别：硕士

本文运用从头算Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法系统研究了硼氮多面体分子的几何结构与稳定性的关系。本论文主要包括以下四部分： 1.采用密度泛函理论方法研究了B、N原子交替四六元环多面体分子F4F6-(BN)n(n=10-22)结构和性质之... 详细信息

本文运用从头算Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法系统研究了硼氮多面体分子的几何结构与稳定性的关系。本论文主要包括以下四部分： 1.采用密度泛函理论方法研究了B、N原子交替四六元环多面体分子F4F6-(BN)n(n=10-22)结构和性质之间的关系。计算结果显示：最低能量异构体分子结构中不包含两个四元环共边而形成的B44键;当多面体分子中包含B44键时,它们的总能量随着所包含的B44键个数的增多而显著增大。这表明F4F6-(BN)。多面体分子遵循独立四元环规则和四元环比邻惩罚规则。同时,结构分析表明四元环相交顶点上的B、N原子锥化角决定了分子结构的稳定性。对多面体分子的结合能与不同边数目之间进行拟合,所得的模型可以用来考察其它F4F6-(BN)n多面体分子结构的稳定性。 2.采用密度泛函理论考察了B、N原子交替多面体F4F6-(BN)n(n=23-30)的分子结构与稳定性之间的关系。计算结果表明：四元环相交顶点上的原子显著突出于(BN)。多面体分子的表面,且有较大的原子锥化角;能量最稳定的异构体分子结构中不包含四四键(B44),且当多面体分子中包含B44键越多时其稳定性越低,这表明F4F6-(BN)n多面体分子遵循独立四元环规则和四元环比邻惩罚规则。原子锥化角决定了异构体分子结构的稳定性。对多面体分子结合能与不同顶点数目之间进行了拟合,所得的模型可以用来考察其它F4F6-(BN)n多面体分子结构的稳定性。 3.采用密度泛函理论研究了B、N原子交替四六八元环组成的B13N13多面体分子的结构与稳定性之间的关系。计算结果显示：包含八元环的异构体分子结构同样遵循四元环比邻惩罚规则,它们的相对能量随着分子结构中所包含八元环个数的增多而显著增大;然而,包含一个八元环并且具有C1对称性的异构体分子结构是所有异构体中最稳定的结构,且趋近球形及包含最少的B44键数目。这些结果表明在研究(BN)n多面体最稳定分子结构和性质时,那些包含八元环的异构体应该被考虑在内。 4.采用密度泛函理论考察了F4F6F8-(BN)n(n=10,12,14)多面体分子的结构与稳定性之间的关系。计算结果表明：(BN)10,(BN)12,(BN)14多面体分子中,最稳定异构体中不包含八元环,次稳定结构中包含八元环的数目分别为1、1、2;包含八元环的多面体结构同样遵循四元环比邻惩罚规则,它们的相对能量随着八元环的增多而显著增大。总体上看,包含不同八元环结构的多面体最稳定分子结构趋近球形,具有较大的能隙及包含最少的B44键个数。同时,结构分析表明多面体分子中B、N原子的锥化决定了多面体分子结构的稳定性。

关键词：密度泛函理论稳定性四元环八元环硼氮多面体

（+）-Pleuromutilin的合成研究

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（+）-Pleuromutilin的合成研究

作者：高朗兰州大学

学位级别：硕士

从活性天然产物中发掘先导化合物是药物研发的有效手段之一。二萜类真菌次生代谢产物(+)-pleuromutilin具有出色的抗革兰氏阳性菌活性,基于(+)-pleuromutilin已经发展出了兽用抗生素tiamulin(DENGEAR)、valnemulin(ECONOR)和人用抗生素r... 详细信息

从活性天然产物中发掘先导化合物是药物研发的有效手段之一。二萜类真菌次生代谢产物(+)-pleuromutilin具有出色的抗革兰氏阳性菌活性,基于(+)-pleuromutilin已经发展出了兽用抗生素tiamulin(DENGEAR)、valnemulin(ECONOR)和人用抗生素retapamulin(ALTABAX)、lefamulin(XENLETA);其5/6/8三环结构是其活性的基础,同时该结构的构建也是合成化学家面临的挑战。本论文将(+)-pleuromutilin作为研究对象,以八元环的构筑作为切入点,基于氧化态与手性中心的位置关系,提出了关键的“overbred中间体扩环”策略,在此基础上开展(+)-pleuromutilin的合成和相关方法学研究。本论文主要分为以下三个部分:第一部分:简要介绍(+)-pleuromutilin的分离、结构鉴定、生源途径和构效关系等;重点介绍了已报道的(+)-pleuromutilin全合成工作。第二部分:围绕“overbred中间体扩环”策略,基于手性中心分类,发展(+)-pleuromutilin线性合成路线,通过简化目标分子科学地设计了一条快速验证关键“Michael加成、Conia-ene环化、MHAT环化、形式[2+2]环加成”反应可行性的模拟路线。第三部分:在第二部分的基础之上对合成路线进行调整,并改进了手性合成子的制备策略,从廉价易得的(-)-citronellol出发,分别以4步和8步实现了10 g级规模制备起始原料。

关键词：三环二萜八元环 overbred中间体 Michael加成 Conia-ene环化 MHAT

苯并咪唑[2, 1-a]异喹啉及含硒氮杂环辛烷化合物合成研究

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苯并咪唑[2, 1-a]异喹啉及含硒氮杂环辛烷化合物合成研究

作者：王智传哈尔滨商业大学

学位级别：硕士

N-杂环是药物化学和合成化学中的重要分子骨架。在销量前200名的药物中,几乎有一半的药物含有N-杂环分子骨架。N-杂环分子骨架的设计与合成,是药物化学中至关重要的部分。因此,发展N-杂环分子骨架的简洁构建方法是药物化学研究中的一个... 详细信息

N-杂环是药物化学和合成化学中的重要分子骨架。在销量前200名的药物中,几乎有一半的药物含有N-杂环分子骨架。N-杂环分子骨架的设计与合成,是药物化学中至关重要的部分。因此,发展N-杂环分子骨架的简洁构建方法是药物化学研究中的一个重要课题。结构多样的四环苯并咪唑[2,1-α]异喹啉是重要的合成中间体。它们也是抗糖尿病、抗菌、抗肿瘤化合物的关键分子骨架,并具有强大的生物学特性。以前构建这些多环框架的方法有很多,但它们主要涉及多步缩合反应,并且反应条件较为苛刻。因此,本论文需要开发更简洁的路线,以便高效的获取这些四环框架。而含氟有机分子具有广泛的生物学功能,在药物、材料和农业等方面具有重要的应用价值。在氟化基团中,三氟甲硫基(SCF3)因其强吸电子效应、高亲脂性和代谢稳定性引起了化学家们的注意。将三氟甲硫基掺入药物或先导化合物中,有助于改善其药用性质,如膜通透性、吸收率和稳定性等。由此可见,开发简单高效的合成策略来制备含SCF3取代的四环苯并咪唑[2,1-α]异喹啉衍生物是十分有价值的研究课题。在本论文的第二章中,本论文研究了N-甲基丙烯酰基2-芳基苯并咪唑和氟化试剂AgSCF3的三氟甲基硫醇化环化反应,成功构建了 26个三氟甲硫基取代的四环苯并咪唑[2,1-α]异喹啉衍生物。机理研究表明,该反应是由过氧化物诱导AgSCF3产生的SCF3自由基引发的。克级反应进一步拓展该自由基环化策略的实用性。本论文还通过抑菌圈实验,探究了部分产物对DH5α大肠杆菌的抑制效果。在本论文的第三章中,本论文还设计了一个二烯底物,即N-(丁-3-烯-1-基)-4-甲基-N-(2-(1-苯基乙烯基)苯基)苯磺酰胺,在电化学驱动下实现了二烯底物与二硒醚类化合物的化学选择性加成环化,得到31个重要的含硒8元苯并[b]氮杂环辛烷衍生物。此外,含硒8元氮杂环化合物在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)或过氧化氢(H2O2)作用下,经历氧化消除可以得到脱硒共轭二烯产物。通过自由基抑制试验和循环伏安测量,本论文提出了可能的自由基环化机理。

关键词：三氟甲基硫代化自由基环化 N-杂环有机硒八元环

钯催化联烯酰胺的芳基烷基化反应构建含氮杂环化合物的研究

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钯催化联烯酰胺的芳基烷基化反应构建含氮杂环化合物的研究

作者：薛巧莉安徽师范大学

学位级别：硕士

含氮杂环化合物由于在有机合成、药物合成、农用化学品和材料科学领域的广泛应用而备受关注,设计合成结构多样性、复杂性的含氮杂环化合物一直是有机化学家关注的热点。本文在综述过渡金属催化联烯插入反应合成含氮杂环化合物的基础上,... 详细信息

含氮杂环化合物由于在有机合成、药物合成、农用化学品和材料科学领域的广泛应用而备受关注,设计合成结构多样性、复杂性的含氮杂环化合物一直是有机化学家关注的热点。本文在综述过渡金属催化联烯插入反应合成含氮杂环化合物的基础上,发展了通过钯催化的联烯插入/烯丙基化反应构建结构新颖的含氮杂环化合物,主要研究内容如下:第一部分:发展了钯催化N-(2-碘苯基)-N-(丙-1,2-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺和氟双(苯磺酰基)甲烷的单氟烷基化反应构建氟取代含氮杂环化合物的方法学研究。N-(2-碘苯基)-N-(丙-1,2-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺在烯丙基二氯化钯的存在下进行氧化加成反应得到芳基钯中间体,之后联烯迁移插入形成烯丙基钯的中间体,亲核试剂进攻,得到氟取代的含氮杂环化合物。反应具有底物简单易得,条件温和,官能团兼容性好等特点。我们对该反应进行了克级规模合成、产物的衍生化应用和对反应机理进行了初步探索。第二部分:发展了钯催化N-(2-(2-碘苯氧基)苯基)-N-(丙-1,2-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺和2-苄基丙二腈的芳基化反应构建八元中环化合物的方法学研究。N-(2-(2-碘苯氧基)苯基)-N-(丙-1,2-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺在醋酸钯存在下进行氧化加成反应得到芳基钯中间体,之后联烯发生迁移插入生成烯丙基钯中间体,接着亲核试剂进攻烯丙基钯中间体,发生亲核反应得到八元中环化合物。反应具有底物简单易得,条件温和,官能团兼容性良好和单一的区域选择性等特点。我们对该反应进行了克级规模合成并且对反应机理进行了初步探索。这是报道钯催化联烯酰胺与2-苄基丙二腈构建八元中环化合物的新方法。

关键词： Pd催化联烯酰胺八元环含氟杂环