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锰基正极材料结构调控及储锌性能研究

锰基正极材料结构调控及储锌性能研究

作者：高玉欣中南大学

学位级别：硕士

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和可移动性好等优势,广泛应用在移动电子设备和电动汽车。然而,锂资源储量匮乏和安全风险高等问题阻碍了锂离子电池在大规模储能领域的应用。水系锌离子电池具有成本低廉、化学性质稳定和高安全性... 详细信息

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和可移动性好等优势,广泛应用在移动电子设备和电动汽车。然而,锂资源储量匮乏和安全风险高等问题阻碍了锂离子电池在大规模储能领域的应用。水系锌离子电池具有成本低廉、化学性质稳定和高安全性等优点,在规模化储能领域崭露头角。其中,锰基材料凭借其高能量密度和资源丰富等优点成为锌离子电池正极的研究热点。本论文通过晶面调控和碱金属离子预嵌策略提升锰基正极材料反应动力学行为和储锌性能,开发高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的锰基正极材料。具体研究内容和结论概述如下:(1)通过水热法控制反应溶液中KCL的浓度制备了暴露不同晶面的β-MN O材料,并揭示了β-MN O的储锌性能与其暴露晶面之间的科学联系。实验结果表明暴露(100)晶面能够加快初始反应阶段的活化过程,诱导发生从隧道结构β-MN O到层状结构ZN MNO·3HO的原位相转变反应,赋予了电极优异的循环稳定性。同时,密度泛函理论(DFT)计算结果表明β-MN O晶体结构中(100)晶面的电荷分布不均匀,具有更高的电化学反应活性;锌离子沿(100)晶面的扩散路径具有较低的扩散能垒。因此,暴露(100)晶面的β-MN O正极也具有优异的扩散动力学行为。它在100 M A G电流密度下储锌比容量为275 M AH G;在1000 M A G电流密度下循环1000圈,可逆比容量能够保持在95.5 M AH G,证明了晶面调控策略提升锰基正极材料储锌性能的可行性。(2)通过固相烧结法制备了一系列锂离子预嵌的层状锰基正极材料(LI-NMO、LI-NMO和LI-NMO),并深入探究了不同嵌锂量对层状锰基正极材料储锌性能的影响。XRD测试结果表明锂离子嵌入量越多,层间锂离子之间的静电屏蔽效应越显著,导致层状结构的收缩和层间距减小。XPS测试结果证明锂离子预嵌会引入不同程度的氧缺陷,锂离子嵌入量越多,伴随的氧缺陷越多。适量的锂离子嵌入能够有效增大层间距,支撑层状结构和提高反应动力学行为。但是,过量的锂离子嵌入会严重影响锰基正极材料的结构稳定性。得益于此,LI-NMO正极在100 M A G电流密度下循环100圈后储锌比容量保持在248.3 M AH G。此外,它在200、500和1000 M A G电流密度下循环170圈、300圈和1000圈后的储锌比容量依次为188、141.46和93.3 M AH G,具有优异的循环性能和倍率性能。图31幅,表6个,参考文献127篇

关键词：水系锌离子电池锰基正极材料晶面调控碱金属离子预嵌储锌性能

面向锌离子电池的二氧化锰柔性电极制备及电化学性能

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工程科学学报 2024年第11期46卷 2036-2045页

作者：习爽程溪明高兴伟刘辉龙南京林业大学机械电子工程学院南京210037 广东工业大学机电工程学院广州510006

二氧化锰(MnO_(2))作为锌离子电池常用的正极材料,在自然界中储量丰富、安全性好、理论容量高,受到研究学者的广泛关注.制备高性能锌离子电池的关键问题之一是构造具有稳定微观结构的阴极.本文选用具有优良导电性的柔性碳布(CC)作为基底... 详细信息

二氧化锰(MnO_(2))作为锌离子电池常用的正极材料,在自然界中储量丰富、安全性好、理论容量高,受到研究学者的广泛关注.制备高性能锌离子电池的关键问题之一是构造具有稳定微观结构的阴极.本文选用具有优良导电性的柔性碳布(CC)作为基底,分别使用还原沉积法和电化学沉积法制备了碳布@二氧化锰(CC@MnO_(2))阴极,使用SEM、TEM、XRD、XPS等测试手段对两种工艺条件下得到的电极结构和形貌进行表征分析,探明了电极的微观结构组成.进一步将其组装成扣式锌离子电池,对比研究了不同工艺参数下电池的电化学性能.结果表明,还原沉积法中,使用0.40 mol·L^(-1)KMnO_(4)+0.50 mol·L^(-1)H_(2)SO_(4)的混合溶液制备的电极具备最优的储锌性能(电流密度在0.1 A·g^(-1)时能提供最大为291 m A·h·g^(-1)的放电比容量)、能量密度(293.3 W·h·kg^(-1)和循环稳定性(1 A·g^(-1))电流密度下进行1000次循环后,容量保持率为90.48%,库伦效率为99.87%).此外,通过对电极进行不同充放电状态下的非原位XRD和SEM检测,进一步探索了充放电过程的储能机制.本文深入探讨了基于还原沉积法的CC@MnO_(2)电极优化制备工艺,为高性能锌离子电池的开发提供了重要的参考依据.

关键词：锌离子电池二氧化锰电化学沉积还原沉积储锌性能

用于水系锌离子电池阴极材料的不同锰氧化物(MnOx)的内在反应机理研究

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用于水系锌离子电池阴极材料的不同锰氧化物(MnOx)的内在反应机理...

作者：翟军剑西北大学

学位级别：硕士

水系锌离子电池(ZIBs)的出现从根本上解决了常规锂离子电池易燃易爆易挥发的安全性问题,寻求具有理想能量密度和工作电压的阴极材料变得十分必要,而锰基材料一定程度上可以很好地满足上述要求。因此,一方面亟待寻求更具潜力的锰基阴极材... 详细信息

水系锌离子电池(ZIBs)的出现从根本上解决了常规锂离子电池易燃易爆易挥发的安全性问题,寻求具有理想能量密度和工作电压的阴极材料变得十分必要,而锰基材料一定程度上可以很好地满足上述要求。因此,一方面亟待寻求更具潜力的锰基阴极材料,另一方面理清其内在电化学反应机制对于今后的研究也极为重要。本文选取具有代表性的锰氧化物阴极材料,通过采用湿法刻蚀法、可控温度法、一步水热法以及化学气相沉积法设计并构造各具特点的新颖结构,系统地研究了它们的储锌性能以及结构带来的优势,并通过一系列原位与非原位测试手段揭示了其内在电化学储能机制。具体内容如下:(1)通过一种简便的湿法化学氧化工艺刻蚀预先制备的Mn CO立方体,成功制备了中空分级结构MnO。所制备的MnO中空且表面均匀分布着纳米片。得益于此新颖的结构,用做水系ZIBs阴极材料时,展示出卓越的电化学性能。在500 m A g下400个循环后可以展现出210 m Ah g的可逆容量;在2500 m A g下亦可提供110 m Ah g的可逆容量。此外,一种H和Zn共嵌入机制被证明其合理性,此机制同时伴随着结构的相变以及副产物的产生。(2)一种具有空心多壳层结构的MnO材料通过简易的煅烧水热途径合成的前体成功制备。得到的MnO材料具有至少4层的壳结构,当该电极用于水系ZIBs阴极材料时,在500 m A g下可以展现出230 m Ah g的可逆容量,即使在400个循环之后容量仍有201 m Ah g。与此同时电流密度增加到2500 m A g时也可展现出优异的比容量103 m Ah g。其内在电化学反应机理以及动力学特性被证明是与MnO类似的机制。(3)一种纳米八面体MnO材料通过简易的一步水热法成功制备。材料的纳米尺度带来的优势使得Zn/MnO电池系统具有较高的容量(500 m A g下保持200 m Ah g)。此外,通过一系列表征也证明了H和Zn共同参与离子嵌入/脱嵌的行为,与上述两者不同的在于,在初始激活的过程中,主体材料并未发生不可逆的相变。(4)一种CVD表面改性技术被探索研究,以无水乙醇作为碳源,Mn CO作为前驱体,实现了Mn CO向MnO的相转化以及MnO单元表面的均匀碳沉积。受益于碳改性策略,所获得的MnO@C复合材料在500 m A g的电流密度下获得了卓越的电池性能和良好的循环稳定性(400次循环后347 m Ah g)。即使在1000 m A g的高电流密度下,200次循环之后仍能提供194 m Ah g的可观比容量。另外,在625W kg下具有351 Wh kg的出色能量密度,以及卓越的倍率能力(149 m Ah g在2500 m A g电流密度下),均表明通过表面碳改性的MnO@C阴极作为水系ZIBs储能的可行性以及优越性。同时阐明了H和Zn在电极上共嵌入MnO和Zn MnO的储能机制。最后,通过整理并深入分析这几种不同原子比的锰氧化物代表材料在电化学反应过程中的内在反应机理,提出了在水系ZIBs系统中适用于锰基材料阴极的通用机理策略,即H和Zn共嵌入/脱嵌机制。本论文设计的中空分级结构、多壳层结构以及CVD表面改性技术可以推广运用于其他新型锰基材料的制备;同时提出的通用锰氧化物用于水系ZIBs阴极的电化学机制为今后研究者们的进一步探索提供了有力的参考。

关键词：锰氧化物阴极材料储锌性能电化学反应机理水系锌离子电池

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钼氧化物作为水系锌离子电池负极材料的研究

钼氧化物作为水系锌离子电池负极材料的研究

作者：刘颖沈阳航空航天大学

学位级别：硕士

传统储能设备已无法满足当今社会对储能设备的要求,人们急需寻找到合适的替代品。其中,水系锌离子电池(AZIBs)由于其储量丰富成本低廉、理论容量高且绿色环保安全,在一众储能设备中脱颖而出。由于传统锌负极材料的锌枝晶的生长,严重地... 详细信息

传统储能设备已无法满足当今社会对储能设备的要求,人们急需寻找到合适的替代品。其中,水系锌离子电池(AZIBs)由于其储量丰富成本低廉、理论容量高且绿色环保安全,在一众储能设备中脱颖而出。由于传统锌负极材料的锌枝晶的生长,严重地影响了传统水系锌离子电池的进一步发展生产与广泛使用。所以,针对锌负极枝晶生长这一严重问题,我们提出研制了新型的无锌负极材料即h-MoO和h-MoO,这两种材料大大地提高了传统水系锌离子电池的性能。本文首先采用简单的一步水热合成法制备了正极材料MnO·5HO与负极材料h-MoO、h-MoO,通过一系列表征手段确定了样品的物相结构与成分,再分别将正极材料和负极材料组装为半电池后进行电化学性能测试。然后将正极材料MnO·5HO与负极材料h-MoO、h-MoO分别进行配对,组装成为h-MoO//MnO·5HO全电池与h-MoO//MnO·5HO全电池,通过调节负极材料与正极材料的质量比,寻找出能够使全电池性能最佳的配对比例,最后对全电池电化学性能进行了进一步的测试,并对其储锌机理进行了研究。结果表明,负极材料与正极材料最佳配对比例为3:1,并且新型负极材料h-MoO、h-MoO的引入极大地改善了传统锌离子电池系统的充放电性能、循环性能以及倍率性能。其中,h-MoO//MnO·5HO全电池在100次循环后,容量保持率为73.6%,h-MoO//MnO·5HO全电池性能最佳,在1 A·g的电流密度下,最高放电比容量可达117 m Ah·g,并且能够稳定循环1000次以上。研究其机理发现,由于h-MoO的多层级纳米结构、固体电解质界面膜的形成、氧空位和结晶水,使该全电池拥有优异的储锌性能。

关键词：水系锌离子电池 h-MoO3 h-MoOx 负极材料储锌性能

基于普鲁士蓝类似物的水系锌离子电池正极材料研究

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基于普鲁士蓝类似物的水系锌离子电池正极材料研究

作者：薛宇韬江苏大学

学位级别：硕士

目前,基于Mg、Zn和Al等多价金属离子的水系可充电电池已在能量存储领域受到越来越多的关注。水系电池采用环保的水系电解液,相比有机系电池具有更高的安全性,在大规模电网储能方面已崭露出巨大的发展潜力。在各种水系储能体系中,水系锌... 详细信息

目前,基于Mg、Zn和Al等多价金属离子的水系可充电电池已在能量存储领域受到越来越多的关注。水系电池采用环保的水系电解液,相比有机系电池具有更高的安全性,在大规模电网储能方面已崭露出巨大的发展潜力。在各种水系储能体系中,水系锌离子电池(AZIBs)凭借锌较高的理论比容量、较低的氧化还原电位以及廉价环保等优势,引起了人们广泛的研究兴趣。当前AZIBs的正极材料主要包括锰系材料、钒系材料、普鲁士蓝类似物(PBAs)等,这些正极材料通常存在Zn扩散动力学缓慢以及材料在电解质中溶解等问题。因此,设计开发储锌性能优异的新型正极材料是目前AZIBs研究的关键。PBAs是一类具有竞争力的正极材料,其理想的三维开放结构可以实现Zn的快速嵌入和脱出,且具有工作电压高、合成方法简便等优势。然而这类材料本身的导电性较差且在循环过程中容易发生结构崩塌,这些缺陷影响了该类材料锌存储能力的发挥。为应对以上问题,本论文以普鲁士蓝类似物为活性材料,选择不同类型(二维、一维和零维)的碳材料与之复合,旨在利用碳材料提升PBAs电极整体的导电性和稳定性,进而改善其储锌性能。针对得到的一系列具有良好储能性质的PBAs基正极材料,利用各种表征手段分析了材料的形貌与结构,研究了材料的电化学性能并进一步探索了材料的储锌机制。具体内容如下:(1)通过将大小均匀的六氰合铁酸镍(Ni HCF)纳米立方块负载到二维的还原氧化石墨烯(RGO)片上,开发了一种新的基于普鲁士蓝类似物的AZIBs正极材料。在Ni HCF/RGO复合物中,Ni HCF纳米颗粒被很好地锚定在RGO片层上,形成导电网络。Ni HCF和高导电性RGO之间的协同作用有效地增加了材料的比表面积,加速了电子和离子的传输,抑制了Ni HCF/RGO电极在Zn嵌入/脱出过程中的结构坍塌。受益于上述优势,Ni HCF/RGO复合物在5 m A g电流密度下表现出94.1 m Ah g的显著可逆容量,在200 m A g下表现出52.3 m Ah g的优异倍率性能,以及良好的循环稳定性(在200 m A g下循环1000次后容量保持率为94.1%)。(2)通过使用简单的原位共沉淀法在一维的碳纳米管(CNTs)上生长六氰合铁酸钒(VHCF)纳米颗粒。这种VHCF纳米粒子和CNTs的复合结构通过引入CNTs导电骨架来提高材料的导电性,促进了VHCF纳米粒子之间的电子传输,同时有效提高了电极材料的利用率。受益于VHCF内部充足的离子嵌入/脱出通道和改善的导电性,该VHCF/CNTs复合物作为AZIBs正极材料表现出优异的锌储存性能,在50 m A g下具有97.8 m Ah g的高可逆容量,在3200 m A g下循环1000次后放电比容量仍高达52.7 m Ah g。(3)通过将零维的氮掺杂碳点(NCDs)与原位生长的六氰合铁酸锰(Mn HCF)复合,制备了Mn HCF/NCDs复合正极材料并应用于AZIBs。碳点的添加很好地修饰了Mn HCF活性材料。同时引入的NCDs明显提升了复合材料整体的导电性和结构稳定性,另外还为电化学反应提供了丰富的活性位点。受益于以上优势,Mn HCF/NCDs复合电极材料表现出了优秀的电化学储锌能力,包括较高的放电比容量(50 m A g下为131.2 m Ah g)以及优异的循环性能(1000 m A g下1000次循环充放电后容量几乎没有衰减),明显优于单独的Mn HCF材料。本论文中,第三章制备的VHCF/CNTs复合材料是首次应用于水系锌离子电池正极,第四章将氮掺杂碳点引入AZIBs正极材料改善其储锌性能的方法也具有一定的新颖性。本论文为构建用于AZIBs的高性能PBAs基正极材料提供了几种简单有效的方法。

关键词：普鲁士蓝类似物制备正极材料水系锌离子电池储锌性能

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基于多价态氧化锰的纤维状可充锌锰电池研究

基于多价态氧化锰的纤维状可充锌锰电池研究

作者：李灵桐中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

近些年来,能源危机与环境问题愈发严重,可充电池作为新兴的环保型储能器件受到广泛关注。其中,由锌(Zn)负极、二氧化锰(Mn O)正极、水系电解液组成的可充锌锰电池,具有原材料资源丰富、安全性高、成本低、理论容量高等优点,被认为是最... 详细信息

近些年来,能源危机与环境问题愈发严重,可充电池作为新兴的环保型储能器件受到广泛关注。其中,由锌(Zn)负极、二氧化锰(Mn O)正极、水系电解液组成的可充锌锰电池,具有原材料资源丰富、安全性高、成本低、理论容量高等优点,被认为是最具发展前景的高性能可充电池之一。然而,可充锌锰电池的发展仍面临极大的挑战,主要是正极材料容量较低、储能机理不清晰、柔性性能有限等问题。针对这些问题,本文进行了深入研究,具体内容如下:首先,提出了限量还原氧化物调控其电化学性能的新方法。利用肼蒸气还原Mn O,制备高性能的多价态氧化锰(Mn O)正极材料,探索了水合肼用量对正极材料的形貌结构和电化学性能的影响。微观形貌研究发现,Mn O始终呈纳米花状,纳米片边缘随水合肼用量增加发生钝化至锐化转变。成分分析可得,Mn O为Mn O和MnO组成的多价态混合物,随着水合肼用量的增加,Mn O含量逐渐减少,MnO含量逐渐增加。电化学性能随之变化,水合肼用量为140μL时得到的Mn O的放电性能最佳,在0.2、1和5 C下,首次放电比容量分别为450、248.2、158.3 m Ah·g,100次循环后比容量仍可保持在210、205.8、95 m Ah·g。其次,阐明了可充锌锰电池多价态存储机制,包括以下三点:(1)Mn O具有大比表面积和多孔结构,有利于离子的渗透和传输,增加活性物质与电解液的有效接触面积,有利于电化学性能的改善;(2)Mn O中具有更多的空位缺陷和高效的离子迁移路径,有利于Zn的扩散行为;(3)Mn O具有良好的表面稳定性和较强的锌吸附性,有利于发挥电极的表面电容行为。最后,实现了高柔性的同轴纤维状可充锌锰电池。其中,Mn O为正极活性物质,不锈钢丝为正极集流体,Zn丝为负极,聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶为电解质,热缩管为封装材料。在0.2 C下,同轴纤维状可充锌锰电池提供了255.8m Ah·g的可逆容量;在1000次弯折变形后,容量保持率可高达80%。此外,将较长的同轴纤维状可充锌锰电池在手腕上缠绕三圈后可以驱动日常使用的腕表。

关键词：多价态氧化锰限量还原法储锌性能柔性纤维电池

蒲公英状VO₂纳米材料用于水系锌离子电池正极的性能研究

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应用物理 2021年第12期11卷 453-460页

作者：宫蕊李璐哈尔滨师范大学黑龙江哈尔滨

水系锌离子电池由于其安全性高、成本低,是一种极具应用潜力的储能系统,但容量不佳以及正极循环稳定性差阻碍其进一步发展。本文应用水热法合成了一种由纳米线构成的蒲公英状的VO2正极材料,该独特的形貌不仅改善了VO2纳米线的自堆积问题... 详细信息

水系锌离子电池由于其安全性高、成本低,是一种极具应用潜力的储能系统,但容量不佳以及正极循环稳定性差阻碍其进一步发展。本文应用水热法合成了一种由纳米线构成的蒲公英状的VO2正极材料,该独特的形貌不仅改善了VO2纳米线的自堆积问题,而且赋予VO2正极丰富的活性位点和优异的结构稳定性,显示出极好的储锌性能。电流密度为0.1 A•g−1时,其容量为307 mAh•g−1;电流密度为0.5 A•g−1时,其容量为261 mAh•g−1,循环200次后容量保持率在64.6%,且在5 A•g−1的高电流密度下循环2300次依然保持优异的稳定性。这项工作为水系锌离子电池先进正极材料的设计及合成提供了新思路。

关键词：水系锌离子电池二氧化钒蒲公英状储锌性能