用于水系锌离子电池阴极材料的不同锰氧化物(MnOx)的内在反应机理研究

作     者：翟军剑 

作者单位：西北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：闫军锋

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锰氧化物 阴极材料 储锌性能 电化学反应机理 水系锌离子电池 

摘      要：水系锌离子电池(ZIBs)的出现从根本上解决了常规锂离子电池易燃易爆易挥发的安全性问题,寻求具有理想能量密度和工作电压的阴极材料变得十分必要,而锰基材料一定程度上可以很好地满足上述要求。因此,一方面亟待寻求更具潜力的锰基阴极材料,另一方面理清其内在电化学反应机制对于今后的研究也极为重要。本文选取具有代表性的锰氧化物阴极材料,通过采用湿法刻蚀法、可控温度法、一步水热法以及化学气相沉积法设计并构造各具特点的新颖结构,系统地研究了它们的储锌性能以及结构带来的优势,并通过一系列原位与非原位测试手段揭示了其内在电化学储能机制。具体内容如下:(1)通过一种简便的湿法化学氧化工艺刻蚀预先制备的Mn CO立方体,成功制备了中空分级结构MnO。所制备的MnO中空且表面均匀分布着纳米片。得益于此新颖的结构,用做水系ZIBs阴极材料时,展示出卓越的电化学性能。在500 m A g下400个循环后可以展现出210 m Ah g的可逆容量;在2500 m A g下亦可提供110 m Ah g的可逆容量。此外,一种H和Zn共嵌入机制被证明其合理性,此机制同时伴随着结构的相变以及副产物的产生。(2)一种具有空心多壳层结构的MnO材料通过简易的煅烧水热途径合成的前体成功制备。得到的MnO材料具有至少4层的壳结构,当该电极用于水系ZIBs阴极材料时,在500 m A g下可以展现出230 m Ah g的可逆容量,即使在400个循环之后容量仍有201 m Ah g。与此同时电流密度增加到2500 m A g时也可展现出优异的比容量103 m Ah g。其内在电化学反应机理以及动力学特性被证明是与MnO类似的机制。(3)一种纳米八面体MnO材料通过简易的一步水热法成功制备。材料的纳米尺度带来的优势使得Zn/MnO电池系统具有较高的容量(500 m A g下保持200 m Ah g)。此外,通过一系列表征也证明了H和Zn共同参与离子嵌入/脱嵌的行为,与上述两者不同的在于,在初始激活的过程中,主体材料并未发生不可逆的相变。(4)一种CVD表面改性技术被探索研究,以无水乙醇作为碳源,Mn CO作为前驱体,实现了Mn CO向MnO的相转化以及MnO单元表面的均匀碳沉积。受益于碳改性策略,所获得的MnO@C复合材料在500 m A g的电流密度下获得了卓越的电池性能和良好的循环稳定性(400次循环后347 m Ah g)。即使在1000 m A g的高电流密度下,200次循环之后仍能提供194 m Ah g的可观比容量。另外,在625W kg下具有351 Wh kg的出色能量密度,以及卓越的倍率能力(149 m Ah g在2500 m A g电流密度下),均表明通过表面碳改性的MnO@C阴极作为水系ZIBs储能的可行性以及优越性。同时阐明了H和Zn在电极上共嵌入MnO和Zn MnO的储能机制。最后,通过整理并深入分析这几种不同原子比的锰氧化物代表材料在电化学反应过程中的内在反应机理,提出了在水系ZIBs系统中适用于锰基材料阴极的通用机理策略,即H和Zn共嵌入/脱嵌机制。本论文设计的中空分级结构、多壳层结构以及CVD表面改性技术可以推广运用于其他新型锰基材料的制备;同时提出的通用锰氧化物用于水系ZIBs阴极的电化学机制为今后研究者们的进一步探索提供了有力的参考。