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醇溶剂辅助体系低温甲醇合成催化剂研究

醇溶剂辅助体系低温甲醇合成催化剂研究

作者：安国栋宁夏大学

学位级别：硕士

甲醇合成在热力学上是低温有利的反应过程。低温甲醇合成体系中,均相催化剂可有效促进反应的进行,但极易遭受原料气中微量CO2和H2O中毒失活;多相催化剂活性稳定,但CO转化率低,反应会生成CO2;醇溶剂辅助催化体系在较低温度促进了甲醇合成... 详细信息

甲醇合成在热力学上是低温有利的反应过程。低温甲醇合成体系中,均相催化剂可有效促进反应的进行,但极易遭受原料气中微量CO2和H2O中毒失活;多相催化剂活性稳定,但CO转化率低,反应会生成CO2;醇溶剂辅助催化体系在较低温度促进了甲醇合成,但反应过程同样会产生CO2。为解决CO转化率低及生成CO2问题,本论文基于低温甲醇合成研究进展,采用固相合成法以草酸为络合剂制备了 Cu/ZnO和Cu/ZnO-Ga2O3催化剂,分别以六亚甲基四胺和CH4/H2为碳源制备了 Mo2C催化剂,并于半连续反应器中以乙醇为反应介质辅助气-液-固三相反应,研究了其低温甲醇合成催化性能。使用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、物理/化学吸附等表征技术,研究了催化剂的物化性质及其与催化性能的关系。固相研磨法制备了 Cu/ZnO催化剂。考察了 Cu含量对其低温甲醇合成活性的影响。当Cu/ZnO摩尔比为3时活性最佳,应用于150℃、4 MPa合成反应,CO、CO2转化率分别为11.7%和11.4%,甲醇选择性100%。3Cu/ZnO的物化性质最优,Cu、ZnO微晶分别为34.5 nm和21.8nm、比表面积为24.5m2/g。3Cu/ZnO中添加3wt.%Ga2O3助剂,应用于相同条件的合成反应,CO、CO2转化率最佳分别为17.3%和16.5%,甲醇选择性99.22%。3Cu/ZnO-Ga2O3的Cu、ZnO微晶分别为20.1 nm和6.3 nm、比表面积为35.1 m2/g,表面碱度较Cu/ZnO明显提高。此外,Ga2O3促进了Cu与ZnO之间的电子相互作用,与Cu相互作用形成了Cu-Ga界面,稳定了Cu+;降低了反应中间物种甲酸酯形成的活化能,有利于甲醇生成。以六亚甲基四胺为碳源采用高温固相碳化方法制备了β-Mo2C类贵金属催化剂。当C/Mo摩尔比为6时活性最佳,应用于150℃、4 MPa合成反应,CO、CO2转化率分别为5.9%和23.5%,甲醇选择性100%。该法制备的6Mo2C的微晶尺寸小(18.6 nm),比表面积大(51.9 m2/g),制备过程渗碳作用导致产生较多的表面氧空穴缺陷(ID/IG=2.56)。较高的CO2转化率与其表面高数量的强碱性位点及低数量的弱碱性位点有关。

关键词： Cu/ZnO-Ga2O3 β-Mo2C 醇溶剂辅助 CO/CO2共转化低温甲醇合成

表面活性剂辅助制备铜催化剂的低温甲醇合成性能研究

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表面活性剂辅助制备铜催化剂的低温甲醇合成性能研究

作者：陈浩宁夏大学

学位级别：硕士

甲醇是重要的化工原料、储能载体。随着未来能源供需演变,甲醇将发挥愈加重要的作用。低温有利于甲醇合成,即在低的反应温度(如<150℃)条件,理论原料转化率可达95%以上,面临的问题是反应活性不足,实际原料转化程度低。Cu/ZnO是传统甲醇... 详细信息

甲醇是重要的化工原料、储能载体。随着未来能源供需演变,甲醇将发挥愈加重要的作用。低温有利于甲醇合成,即在低的反应温度(如甲醇合成(220-280℃)优异的催化剂活性组分,但用于低温甲醇合成,实际原料转化离平衡转化有差距。本文对表面活性剂辅助、均匀沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂的低温甲醇合成性能进行了研究。制备了系列Cu/ZnO并用于气-液-固三相150℃、4MPa条件CO/CO2/H2转化合成甲醇。采用XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电镜)、XPS(X光电子能谱)、CO/CO2-TPD(程序升温脱附)、N2O-滴定表征了其物化性质。研究了Cu/ZnO摩尔配比、表面活性剂辅助制备、反应溶剂对催化剂物化性质及催化活性影响,关联了催化剂结构、活性位与催化活性。均匀沉淀法制备的Cu/ZnO摩尔比为X:1(X=0.5、1、2、3)催化剂。当Cu/ZnO摩尔比为1:1时,催化剂低温甲醇合成活性最佳。原料气中CO和CO2同步转化,间歇反应原料总碳转化率达到36.9%,甲醇选择性为94.9%。副产物为甲酸乙酯。较高的Cu 比表面积、Cu分散度、表面碱性有助于原料气吸附活化性能和加氢性能,促进了反应过程中甲酸盐物种的生成以及进一步加氢制甲醇。聚乙二醇、吐温-20、十二烷基硫酸钠三种表面活性剂辅助均匀沉淀制备的Cu/ZnO(1:1)。聚乙二醇辅助制备的催化剂活性较优,间歇反应总碳转化率为40.8%;连续反应CO转化率15%以上(W/F=75 g·h mol-1),甲醇选择性均达99.5%以上。表面活性剂辅助制备显著改变了催化剂表面结构,提升了低温合成甲醇催化活性,与表面活性剂的结构性质相关。聚乙二醇的空间结构促进了催化剂前驱体中Cu物种的分散,使之易于还原,具有更高的Cu表面积,较高的表面Cu+/Cu0比值和更多的碱性位。添加Pd质量分数分别为0、1%、5%、聚乙二醇辅助均匀沉淀制备的Cu/ZnO(1:1)/Pd。随着Pd含量增加,催化活性先升高后降低;当Pd质量分数为1%时活性最佳,间歇反应原料总碳转化率为39.3%。使用[Bmim][OAc]离子液体,明显影响合成反应性能,原料气中CO2转化率显著增加,归因于变化反应路径。

关键词： Cu/ZnO 均匀沉淀表面活性剂离子液体低温甲醇合成

铜催化剂微结构调变对液相低温甲醇合成影响研究

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铜催化剂微结构调变对液相低温甲醇合成影响研究

作者：贾红霞宁夏大学

学位级别：硕士

甲醇是工业社会重要的化工原料、储能载体。随着未来能源变革,预期甲醇将扮演愈加重要的角色。甲醇合成是低温有利的过程,即在低的反应温度,原料转化率高。但面临的挑战是催化剂活性不足。Cu/ZnO催化剂是工业甲醇合成（220-280℃）优异... 详细信息

甲醇是工业社会重要的化工原料、储能载体。随着未来能源变革,预期甲醇将扮演愈加重要的角色。甲醇合成是低温有利的过程,即在低的反应温度,原料转化率高。但面临的挑战是催化剂活性不足。Cu/ZnO催化剂是工业甲醇合成（220-280℃）优异的活性组分,但在低温条件的活性距平衡转化有差距。本文制备了系列助剂修饰的Cu/ZnO低温甲醇合成催化剂,并用于150℃、4 MPa、乙醇为溶剂的甲醇合成过程。采用XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）、XPS（X光电子能谱）、CO/CO2/H2-TPD（程序升温脱附）、N2O-滴定等技术表征了其物化性质。研究了Cu含量,助剂种类、助剂含量以及制备方法对催化剂物化性质及催化性能影响,关联了低温液相甲醇合成催化剂结构、活性位与催化活性。草酸辅助固相研磨法制备了 Cu/ZnO质量比为X:1（X=1,2,3,4）的催化剂。当Cu/ZnO质量比为2:1时,原料总碳转化率达43.7%,甲醇选择性达94%。2Cu/ZnO催化剂表面弱碱性位和中等碱性位数量最多,具有较好的CO、H2吸附与活化性能。相同程序制备了 MnO2、CeO2、ZrO2三种助剂修饰的Cu/ZnO。MnO2助剂催化促进效果优于CeO2、ZrO2,原料总碳转化率为54.7%。助剂添加改变了催化剂表面Cu+/Cu0比及催化剂表面碱性位浓度,提高了 Cu分散度和表面积。Cu/ZnO/MnO2表面高的Cu+/Cu0 比提高了CO转化率;Cu/ZnO/CeO2和Cu/ZnO/ZrO2增加了中等碱性位数量将甲醇选择性提高到97%。Cu/ZnO 中添加不同MnO2含量,nMn/nCu=0,3%,6%,9%,12%,随MnO2含量增加,催化活性先升高后降低,当nMn/nCu=6%时活性最佳,原料总碳转化率为54.7%。共沉淀、溶胶-凝胶、固相研磨制备方法显著影响Cu/ZnO/MnO2催化剂形貌。固相研磨法Cu/ZnO/MnO2具有较高的低温H2吸附量及弱碱性位数量,低温甲醇合成活性最高。原料气（CO/CO2/H2/Ar、CO/H2/Ar、CO2/H2/Ar）组成对Cu/ZnO/MnO2 催化活性影响研究表明:CO、CO2同步转化,CO2的存在促进CO转化。

关键词： Cu/ZnO 助剂修饰含量 Cu+/Cu~0 碱性低温甲醇合成

不同改性组分对Cu-ZnO基催化剂低温甲醇合成性能的影响

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燃料化学学报 2014年第6期42卷 704-709页

作者：汤小波 NORITATSU Tsubaki 解红娟韩怡卓谭猗生中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 日本国立富山大学应用化学系

通过共沉淀法制备了Al、Zr和Ce改性的Cu-ZnO基低温甲醇合成催化剂,采用氮气物理吸附、H2-TPR、CO2-TPD、N2O滴定、XRD和TEM等技术对其进行了表征,并考察了改性组分和煅烧温度对其在170℃下合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明,经Zr改... 详细信息

通过共沉淀法制备了Al、Zr和Ce改性的Cu-ZnO基低温甲醇合成催化剂,采用氮气物理吸附、H2-TPR、CO2-TPD、N2O滴定、XRD和TEM等技术对其进行了表征,并考察了改性组分和煅烧温度对其在170℃下合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明,经Zr改性的Cu-ZnO基催化剂,其低温甲醇合成性能较好;随着煅烧温度的降低,Cu在催化剂表面的分散度逐渐变大、颗粒逐渐变小,所得到的催化剂其活性也较高;其中,未经煅烧的Cu-ZnO/ZrO2催化剂的活性最佳,其甲醇时空产率为106.02 g/(kg·h),选择性达87.04%。

关键词：改性组分合成气低温甲醇合成煅烧温度 Cu-ZnO基催化剂

CuCr/CH3ONa在浆态相低温甲醇合成中的催化性能（英文）

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Journal of Energy Chemistry 1999年第3期8卷 181-187+264页

作者：赵玉龙白亮胡蕴青钟炳彭少逸中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室!山西太原 030001

在液相介质为二甲苯、甲醇和液体石蜡，温度100～140℃、压力3．5～4．7MPa的条件下，使用H／CO合成气。在1立升搅拌釜内考察了自制的CuCr／甲醇钠催化体系的浆态相低温甲醇合成的反应性能。结果表明，液相介质以二甲苯为佳，CO转化率... 详细信息

在液相介质为二甲苯、甲醇和液体石蜡，温度100～140℃、压力3．5～4．7MPa的条件下，使用H／CO合成气。在1立升搅拌釜内考察了自制的CuCr／甲醇钠催化体系的浆态相低温甲醇合成的反应性能。结果表明，液相介质以二甲苯为佳，CO转化率随压力而升高，温度以120℃为宜。44h的连续运转结果表明，以CO转化率为代表的该催化体系的反应性能基本稳定。

关键词： CuCr/CH3ONa催化体系浆态相低温甲醇合成

Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究

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煤炭转化 2013年第1期36卷 93-96页

作者：张建利邵光涛马利海沈玉芳赵天生李文怀宁夏大学天然气转化省部共建国家重点实验室培育基地银川讲师750021 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原研究员博士生导师030001

采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD,CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征.结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能... 详细信息

采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD,CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征.结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能力,CO2加氢活性提高;进一步经K修饰后,催化剂表面碱性明显增强,CO和CO2高温吸附能力增强,促使CO和CO2同步转化,催化活性和甲醇收率明显提高,但副产物甲酸乙酯含量增加;当n(Cu)∶n(K)为10∶1时,总碳转化率达29.7%,甲醇收率较高,且催化剂具有较好的稳定性.

关键词： Cu MgO催化剂低温甲醇合成 CO加氢

固相研磨法制备Cu基催化剂及其低温甲醇合成性能研究

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固相研磨法制备Cu基催化剂及其低温甲醇合成性能研究

作者：周康宁夏大学

学位级别：硕士

CO/CO2/H2合成甲醇反应热力学上低温有利。但低温条件下原料气在催化剂表面活化难、反应活性低。此外,传统催化剂制备步骤多、废水排放多。固相合成法制备步骤少、有效,受到研究者关注。考虑催化活性需求,本文采用固相研磨法制备了 CuZn... 详细信息

CO/CO2/H2合成甲醇反应热力学上低温有利。但低温条件下原料气在催化剂表面活化难、反应活性低。此外,传统催化剂制备步骤多、废水排放多。固相合成法制备步骤少、有效,受到研究者关注。考虑催化活性需求,本文采用固相研磨法制备了 CuZnO、CuMgO及CeO2、ZrO2修饰的低温甲醇合成催化剂。使用XRD、N2物理吸附、SEM、XPS、CO/CO2-TPD、TG-DSC、N2O滴定等技术手段对催化剂物性进行了表征。研究了 Cu含量、CeO2、ZrO2修饰对催化剂物化性质及催化性能影响,为低温甲醇合成催化剂开发提供了参考。甲酸辅助固相研磨法制备了摩尔比为x:1（x=1、2、3、4、5）的CuZnO及摩尔比为y:1（y=1、2、3）的CuMgO催化剂。随着Cu含量增加,CuZnO的Cu分散度降低,150℃、3 MPa条件下催化活性先升高后降低;当x=3时活性最高,原料总碳转化率、甲醇选择性分别增加到26.55%和88.01%,副产物为甲酸乙酯。CuMgO（1:1）表面积最大（38.7 m2/g）、催化活性最佳,CO2转化率为83.50%,原料总碳转化率、甲醇选择性分别为29.81%和90.94%。CuMgO强的CO2吸附能力有利于CO2活化转化。采用相同流程制备了 CeO2或ZrO2修饰3CuZnO、CuMgO催化剂并用于150℃、3MPa条件下的甲醇合成反应。CeO2或ZrO2修饰提高了催化剂表面积,且0.2CeO2、0.2Zr-O2修饰样品的催化效果最佳,总碳转化率相较CuZnO分别提高了 3.25%和7.32%。但0.2CeO2-3CuZnO的甲醇选择性下降,而0.2ZrO2-3CuZnO的甲醇选择性稳定,且TOF由3CuZnO的5.4× 10-3·s-1提高到0.2ZrO2-3CuZnO的10.8×10-3·s-1。原因是CeO2、ZrO2修饰增加了催化剂表面积及对原料气的吸附,促进了活化,加快了反应速率。CeO2或ZrO2修饰CuMgO未提高催化活性且甲醇选择性下降。CeO2、ZrO2共同修饰的3CuZnO提高了活性组分Cu分散度。CeO2与ZrO2比例影响原料气转化。对0.2（CeO2+ZrO2）-3CuZnO,当CeO2/ZrO2摩尔比为1:9时,CO转化率最高为33.81%。随着CeO2含量增加,总碳转化率降低而甲醇选择性基本不变。通过对Cu基催化剂制备与组成调变,改善了催化剂在150℃的甲醇合成活性,提高了 CO、CO2转化和甲醇选择性。

关键词：固相研磨 CuZnO/CuMgO CeO2、ZrO2修饰 CO/CO2/H2 低温甲醇合成

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低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究

天然气化工—C1化学与化工 2005年第1期30卷 27-30页

作者：王立楠储伟张雄伟徐士伟戴晓雁四川大学化工学院四川成都610065

应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂 ,并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征 ,考察了铬含量、催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明 ,当w(Cr) =32 32 %时最优 ,甲醇的时空产... 详细信息

应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂 ,并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征 ,考察了铬含量、催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明 ,当w(Cr) =32 32 %时最优 ,甲醇的时空产率可达 2 32 5mmol/ (molCu·min) ;w(Cr) =12 32 %时助剂Zr、Mn的添加使甲醇收率提高

关键词： Cu-Cr-Si催化剂低温甲醇合成浆态床催化助剂结构表征

低温高活性甲酸甲酯氢解反应用新型催化剂研究

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低温高活性甲酸甲酯氢解反应用新型催化剂研究

作者：龙毅四川大学

学位级别：硕士

甲醇是一种极其重要的化工原料,又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。因此合成甲醇的研究和探索,在国际上一直受到重视。目前通用的ICI及Lurgi低压合成甲醇工艺已达到相当高的水平,但存在的主要缺点是合成气单程转化率低,粗产品含水量... 详细信息

甲醇是一种极其重要的化工原料,又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。因此合成甲醇的研究和探索,在国际上一直受到重视。目前通用的ICI及Lurgi低压合成甲醇工艺已达到相当高的水平,但存在的主要缺点是合成气单程转化率低,粗产品含水量高,国外自70年代以来进行了大量的改进研究。长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系,开发出具有低温高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系,使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下进行,因此提出了低温液相合成甲醇技术。目前认为低温液相合成甲醇是由羰化和氢解组成的两步法机理,甲酸甲酯氢解是两步反应的控制步骤,氢解所用催化剂主要包括铜系催化剂和镍系催化剂。甲酸甲酯氢解制甲醇这一步骤的难点在于环境友好的低温高活性铜基催化剂的研制。目前较好的氢解催化剂为Cu/Cr,Cu/Cr/Al,Cu/Cr/Si催化剂,但是催化剂中铬含量都较高。铜基催化剂在低温下的活性有待进一步提高,同时羰化和氢解两步反应的匹配问题也需要进一步研究。本论文针对上述问题,首先从Cu/Cr/Si催化剂中的铬元素着手,通过改变催化剂中铬的含量,研究低铬含量的铜基氢解催化剂的氢解性能。研究结果显示氧化铬在催化剂中起到结构助剂作用,同时铬的加入起到了部分电子助剂的作用。Cu/Cr/Si催化剂中铬含量减少,催化剂活性降低。在低铬含量的Cu/Cr/Si催化剂基础上,添加了B、Zr、Ca、Ce等助剂做为催化剂的第四组分,制备了一系列的Cu/Cr/Si-M催化剂, 发现Zr、Ca、Ba、Mg助剂加入低铬含量的Cu/Cr/Si催化剂,可以提高甲酸甲酯氢解制甲醇的反应活性,起到促进作用。

关键词：甲酸甲酯氢解铜催化剂助剂氧化锆低温甲醇合成碳纳米管