表面活性剂辅助制备铜催化剂的低温甲醇合成性能研究

作     者：陈浩 

作者单位：宁夏大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵天生

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Cu/ZnO 均匀沉淀 表面活性剂 离子液体 低温甲醇合成 

摘      要：甲醇是重要的化工原料、储能载体。随着未来能源供需演变,甲醇将发挥愈加重要的作用。低温有利于甲醇合成,即在低的反应温度(如150℃)条件,理论原料转化率可达95%以上,面临的问题是反应活性不足,实际原料转化程度低。Cu/ZnO是传统甲醇合成(220-280℃)优异的催化剂活性组分,但用于低温甲醇合成,实际原料转化离平衡转化有差距。本文对表面活性剂辅助、均匀沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂的低温甲醇合成性能进行了研究。制备了系列Cu/ZnO并用于气-液-固三相150℃、4MPa条件CO/CO2/H2转化合成甲醇。采用XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电镜)、XPS(X光电子能谱)、CO/CO2-TPD(程序升温脱附)、N2O-滴定表征了其物化性质。研究了Cu/ZnO摩尔配比、表面活性剂辅助制备、反应溶剂对催化剂物化性质及催化活性影响,关联了催化剂结构、活性位与催化活性。均匀沉淀法制备的Cu/ZnO摩尔比为X:1(X=0.5、1、2、3)催化剂。当Cu/ZnO摩尔比为1:1时,催化剂低温甲醇合成活性最佳。原料气中CO和CO2同步转化,间歇反应原料总碳转化率达到36.9%,甲醇选择性为94.9%。副产物为甲酸乙酯。较高的Cu 比表面积、Cu分散度、表面碱性有助于原料气吸附活化性能和加氢性能,促进了反应过程中甲酸盐物种的生成以及进一步加氢制甲醇。聚乙二醇、吐温-20、十二烷基硫酸钠三种表面活性剂辅助均匀沉淀制备的Cu/ZnO(1:1)。聚乙二醇辅助制备的催化剂活性较优,间歇反应总碳转化率为40.8%;连续反应CO转化率15%以上(W/F=75 g·h mol-1),甲醇选择性均达99.5%以上。表面活性剂辅助制备显著改变了催化剂表面结构,提升了低温合成甲醇催化活性,与表面活性剂的结构性质相关。聚乙二醇的空间结构促进了催化剂前驱体中Cu物种的分散,使之易于还原,具有更高的Cu表面积,较高的表面Cu+/Cu0比值和更多的碱性位。添加Pd质量分数分别为0、1%、5%、聚乙二醇辅助均匀沉淀制备的Cu/ZnO(1:1)/Pd。随着Pd含量增加,催化活性先升高后降低;当Pd质量分数为1%时活性最佳,间歇反应原料总碳转化率为39.3%。使用[Bmim][OAc]离子液体,明显影响合成反应性能,原料气中CO2转化率显著增加,归因于变化反应路径。