检索结果-南通市图书馆

H^-+H_2体系的从头算势能面及准经典轨线研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

中国科学：物理学、力学、天文学 2010年第7期40卷 886-890页

作者：刘新国许文武张庆刚山东师范大学物理与电子科学学院济南250014

采用多参考组态相互作用(MRCI)方法对H-+H2体系进行了构型优化及8116个构型能量点的扫描,运用多体展开法对能量进行了解析拟合得到了该体系的从头算势能面,拟合得到的均方根误差为0.27kcal/mol.基于新势能面,采用准经典轨线方法计算了D-... 详细信息

采用多参考组态相互作用(MRCI)方法对H-+H2体系进行了构型优化及8116个构型能量点的扫描,运用多体展开法对能量进行了解析拟合得到了该体系的从头算势能面,拟合得到的均方根误差为0.27kcal/mol.基于新势能面,采用准经典轨线方法计算了D-+H2和H-+D2两个反应碰撞能在0~2.4eV范围内的积分反应截面,并且对计算结果与实验结果进行了比较.

关键词：从头算势能面准经典轨线积分反应截面

ArH2+体系的从头算势能面及其动力学计算

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

ArH2+体系的从头算势能面及其动力学计算

作者：刘会荣山东师范大学

学位级别：硕士

分子离子及其同位素取代反应在研究等离子体物理、天体物理、高能物理中起着重要的作用。ArH体系是一个重要的分子离子反应,同时又是稀有气体与分子离子的反应,这个体系对研究天体物理、大气物理以及环境保护都有着十分重要的意义。在... 详细信息

分子离子及其同位素取代反应在研究等离子体物理、天体物理、高能物理中起着重要的作用。ArH体系是一个重要的分子离子反应,同时又是稀有气体与分子离子的反应,这个体系对研究天体物理、大气物理以及环境保护都有着十分重要的意义。在对分子反应进行的动力学研究中,一个精确的势能面是进行精确的动力学计算的基础,分子反应的积分反应截面以及反应速率都能够根据势能面来进行计算。基于势能面和ArH体系的重要性,同时由于现有的该体系的势能面已是几十年前运用半经验方法构造的DIM势能面,本文选择了该体系来进行进一步的研究。本文的主要工作是构造了ArH体系的从头算势能面并且在这个新势能面上对该体系进行了动力学性质的研究。本文第一章介绍了分子反应动力学和立体化学动力学的发展与研究概况以及有关势能面构建的理论知识;论文的第二章介绍了有关准经典轨线的一些知识以及关于矢量相关的基本理论。论文的主要工作在第三章和第四章中体现,第三章详细介绍了对于Ar+H反应的全三维势能面的构建方法和过程,在相关一致性基组aug-cc-pV5Z水平下选用多体展开方法的势能函数形式构建了Ar+H反应的从头算势能面。在构建好势能面以后,将得到的数据与现有的实验数据和理论结果进行了对比,发现这个新势能面与实验值符合的很好。为了进一步检测该势能面,采用准经典轨线的理论,计算了振动能级v=0-2,反应碰撞能E col=1eV, 3eV, 6eV的积分反应截面,发现当v从0增加到1时,积分反应截面有一个轻微的增加,然后随着振动态的增加,反应截面缓慢减小。将得到的这些反应截面与已有的理论值进行了比较,二者在误差允许的范围内符合的相当好。此外,还追踪了一条反应轨线的情况,进而研究分子核间距随时间的变化规律,所得结果表明Ar原子与分子离子HH+相互碰撞形成ArH+后直接远离,这个过程对应着直接反应的机理,与已有的参考文献中的结论是一致的。此外,结果还表明,振动量子数的变化对该反应体系的分子核间距随时间的变化几乎没有影响,而反应物动能的变化对分子核间距随着时间的变化却影响很大。为了进一步研究Ar+H反应的一些性质,在第四章对此反应体系进行了动力学的计算,研究了不同的质量因子对Ar+H反应的立体动力学性质的影响,结果表明,产物ArH+的转动极化在不同的质量因子下呈现不同的特性,产物的转动角动量矢量j′的取向集中,体现出定向性,随着质量因子的增加,j′的定向性效应越来越弱。此外还研究了振动和转动能级对反应性质的影响,发现描述k-j′两矢量相关的P （θr）分布、描述k-k′-j′三矢量相关的p （φr）分布和描述反应物相对速度、产物相对速度和产物分子的转动角动量之间的相互关联和产物分子散射情况的极化微分反应截面都明显的依赖于反应物的振动和转动能量。反应物转动角动量的取向和定向性效应都随着反应物振动能量和转动能量的变化而变化。第五章对本文所做的工作进行了总结。

关键词：从头算势能面准经典轨线积分反应截面立体动力学矢量相关

Ar-CS_2体系势能面和微波谱的从头算研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

原子与分子物理学报 2016年第5期33卷 753-759页

作者：陈健仁刚凤尔银黄武英安徽师范大学物理与电子信息学院芜湖241000

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,使用了扩展的相关一致基组aug-cc-p VTZ,并且加入了(3s3p2d2f1g)中心键函数,计算得到Ar-CS2体系的势能面.结果显示势能面有一个全局极小值和两个等价的局域极小值,为T型结构.全... 详细信息

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,使用了扩展的相关一致基组aug-cc-p VTZ,并且加入了(3s3p2d2f1g)中心键函数,计算得到Ar-CS2体系的势能面.结果显示势能面有一个全局极小值和两个等价的局域极小值,为T型结构.全局极小值位于R=6.936 a0,θ=90°处,势能为-273.89 cm^(-1).两个局域极小值分别位于θ=0°和180°,R=9.960 a0的位置上,势能为-165.391 cm^(-1).在该势能面的基础上,通过求解体系的薛定谔方程,计算出体系(J≤10)的束缚态能级及微波跃迁频率,拟合得到体系的光谱常数,与实验结果吻合较好.

关键词： Ar-CS2体系从头算势能面微波谱

Kr-CS_2体系势能面及束缚态能级的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

原子与分子物理学报 2017年第3期34卷 377-382页

作者：黄武英仁刚卢悦朱超凤尔银安徽师范大学物理与电子信息学院芜湖241000

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-ccPVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ-DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS_2体系的势能面.该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价... 详细信息

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-ccPVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ-DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS_2体系的势能面.该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价的局域极小值.全局极小值位于R=7.05 a0,θ=90°处,势能值为-396.194 cm^(-1).两个局域极小值分别位于R=10.15 a0,θ=0°和180°处,势能为-243.647 cm^(-1).利用该势能面,通过数值求解相应的薛定谔方程,计算得出体系J≤10的束缚态能级及微波谱跃迁频率,并通过跃迁频率拟合得到相应的光谱常数.

关键词： Kr-CS2体系从头算势能面微波谱

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

双分子反应中的范德华作用（英文）

Chinese Journal of Chemical Physics 2019年第2期32卷 157-166,I0002页

作者：曹剑炜李丰毅夏文莎边文生中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

本文综述了近年来双分子反应中范德华作用的理论和实验研究进展.对于直接的活化反应和形成络合物的反应中范德华力对动力学的显著影响深化了人们的认识的研究工作进行了回顾,并进一步讨论了涉及更多原子的反应以及在低温和超低温条件下... 详细信息

本文综述了近年来双分子反应中范德华作用的理论和实验研究进展.对于直接的活化反应和形成络合物的反应中范德华力对动力学的显著影响深化了人们的认识的研究工作进行了回顾,并进一步讨论了涉及更多原子的反应以及在低温和超低温条件下的反应.无论是对于从头算还是势能面拟合而言,准确描述势能面的范德华区域的结构以及长程势仍是当前挑战性的工作.此外,本文还对最近提出的“范德华鞍”的概念作了阐明,该概念可能具有一般的意义.

关键词：范德华作用形成络合物的反应反应机理超冷化学反应从头算势能面

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

构建多维化学反应势能面新方法

构建多维化学反应势能面新方法

作者：陈柳杨中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所)

学位级别：硕士

势能面是理论研究化学反应过程的基础,通过反应体系的势能面我们可以得到反应的速率、反应截面等动力学信息,因此构建高精度的化学反应势能面一直是理论研究化学反应的重中之重。本文针对含有多个通道的复杂的反应体系,提出了基于反应... 详细信息

势能面是理论研究化学反应过程的基础,通过反应体系的势能面我们可以得到反应的速率、反应截面等动力学信息,因此构建高精度的化学反应势能面一直是理论研究化学反应的重中之重。本文针对含有多个通道的复杂的反应体系,提出了基于反应通道中特殊构型分区域构建势能面并整合为全维反应势能面的方法。本文前两章介绍了从头算势能面构建的方法和相关理论以及经典和量子分子反应动力学的基本理论并详细介绍了针对C2H+H2反应的九维量子动力学模型。在第三章,我们分别采用多项式拟合及提出的分区方法构建了在UCCSD(T)/AVTZ方法下的H3体系全维势能面。我们以三个核间距表示体系的构型,并在反应坐标平面上对H交换反应通道选取了7个中心点并将拟合数据集依距离规则分成7个交叉的数据域,对其分别进行多项式拟合得到区域势能面,最后由权重函数整合为全维势能面。由于反应能垒(0.41 eV)很小,我们分别对数据集在势能为30000cm-1和50000cm-1下进行截断,采用分区法构建了相应的全维势能面。结果表明,三个全维势能面的拟合数据量、参数项及均方根偏差RMSE值分别为127500/1179/11.99cm-1,57296/5537/0.49cm-1,12749/7603/1.12cm-1,由于反应能垒低,三个势能面的势能等值线图一致,均能描述反应过程。但分区方法可以显著提高拟合参数项降低拟合偏差。在第四章我们采用人工神经网络拟合与准经典轨线补点相结合的方法构建了在UCCSD(T)/AVTZ方法下的OH3体系分区全维势能面。我们采用核间距表示体系构型,由于体系中H原子可置换,保持ROH1≤ROH2≤ROH3,最终得到拟合数据点共23104个。OH3体系存在H原子的交换与夺取通道,我们在两个通道上选取5个中心点对拟合数据点分区,采用6-50-80-1的神经网络模型拟合得到区域势能面并整合为全维势能面。结果表明,渐近区数据拟合偏差较小,反应区数据拟合偏差较大,需要较多的构型点,但拟合偏差均落在[-20,15]cm-1内,拟合RMSE仅3.2cm’,明显小于文献中12.99和11.29cm-1。我们对势能面分别做了等高线图和量子动力学计算,结果表明势能面准确地描述了两个反应通道并且反应机率曲线与文献值保持一致,表明分区方法可以明显提高势能面的精度。在第五章我们采用神经网络方法拟合构建了在UCCSD(T)-F12a/AVTZ下的C2H3体系全维势能面,并通过九维量子动力学模型对C2H+H2反应进行含时波包计算。体系构型采用核间距表示,考虑H2中H原子置换性,令RCH1≥RCH2,拟合采用10-70-90-1的神经网络模型,最终得到的反应能垒为2.06eV,拟合数据点共有68478个,RMSE值为4.28 meV。我们对数据点随机去除15%重新拟合,得到的新势能面拟合RMSE为4.12 meV,其量子反应机率与原势能面机率重合,表明势能面已收敛。为检验势能面的准确性,我们分析了势能面等值线图和数据点的能量及偏差分布以及量子动力学计算结果,表明势能面准确地描述了H2+C2H的反应过程及构型和能量变化,且构型点在反应区较多,95%数据点拟合偏差在[-10,10]meV范围内,分布较合理。而动力学结果表明,H2的激发能够极大地促进反应的发生。在C2H中,C-C键的激发抑制反应的发生,在H2处于激发态时抑制作用更明显,其弯曲振动对反应有抑制作用,同样在H2处于激发态时对反应的抑制作用更加明显,H原子不参与反应,C-H的振动对反应没有影响。

关键词： H3 OH3 C2H3 从头算势能面分区势能面含时量子波包

ArH2+体系势能面构建及其动力学理论研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

ArH2+体系势能面构建及其动力学理论研究

作者：胡梅山东师范大学

学位级别：硕士

模拟原子分子碰撞过程，势能面是一个重要的概念。Ar+H2+及其同位素反应是典型的离子分子相互作用的三原子反应，也是气相反应动力学中非常重要的反应，因此人们对此反应投入了极大地热情，尤其是在理论动力学方面，但是要想细致的研究... 详细信息

模拟原子分子碰撞过程，势能面是一个重要的概念。Ar+H2+及其同位素反应是典型的离子分子相互作用的三原子反应，也是气相反应动力学中非常重要的反应，因此人们对此反应投入了极大地热情，尤其是在理论动力学方面，但是要想细致的研究一个反应的动力学没有一个精确的势能面是不能实现的，对于这个反应较为精确的势能面是我们研究小组在2011年使用UCCSD(T)/aug-cc-pV5Z方法构建的LLZ势能面，然而这一方法虽然在平衡键长区域比较精确，但是在双原子间距变大时势能曲线已不光滑，即计算已经不再收敛。实际上,我们发现LLZ的势能面在渐进区就不够光滑,也就导致了势能面不精确,因此我们用(MRCI+Q)/aug-cc-pVQZ方法构建了全新精确的势能面，并在此基础上进行动力学理论研究。本篇文章主要包括两大部分内容，第一大部分是运用从头算计算方法构造了Ar+H2+体系的基态势能面，第二大部分是分别运用含时波包方法和准经典轨线方法研究了Ar+H2+→ArH++H反应的动力学性质以此来检测势能面的优劣，并得到了我们感兴趣的动力学结果。本文具体章节如下：第一章我们对分子反应动力学作了简单介绍，主要包括分子反应动力学的发展历史和研究现状，势能面的基本概念以及如何获得势能面所需的单点能，势能面的拟合过程;第二章我们介绍了矢量相关理论以及含时量子波包理论，主要包括对分子反应中矢量相关问题的准经典描述和三原子反应的绝热含时量子波包理论;第三章具体介绍了我们是如何构造ArH2+体系全三维的势能面，主要包括关于本体系的研究背景以及现状，势能面构造的从头算细节，即我们采用多参考组态相互作用(MRCI)方法以及Davidsion修正，三体从头算能量的轨道基组选取为AVQZ(augmented correlation consistentpolarized valence quadruple zeta)，通过运用Aguado–Paniagua函数形式拟合得到了新势能面;第四章主要是为了检测势能面的优劣所做的动力学理论研究，主要包括运用含时波包法研究此反应的量子动力学性质，量子动力学散射结果突出了CC（Close–Coupling）对这一反应的重要影响，并且计算得出的积分反应截面随碰撞能的变化结果与实验值吻合的很好，当碰撞能为0.1eV时CC和CS计算的理论值与实验值比较，我们发现实验值与CC计算的结果是一致的。接着我们又运用准经典轨线方法来进一步检测本势能面的优劣，分别研究了碰撞能及反应物振动激发对Ar+H2+→ArH++H反应立体动力学性质的影响。结果显示在给定的碰撞能情况下，以及当反应物振动量子数由0变到2时计算的积分反应截面与实验值吻合的都较好。通过比较发现，碰撞能对此反应k-j′关联函数P (θ r)分布的影响大于其受振动激发的影响，并且关于k-k′-j′三矢量相关的函数P (φ r)分布以及极化微分反应截面对碰撞能较敏感,同时我们发现振动激发对P (φ r)分布和极化微分反应截面也有较大的影响。

关键词：从头算势能面含时量子波包准经典轨线反应截面立体动力学

ArH2+体系势能面的构建及其动力学的研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

ArH2+体系势能面的构建及其动力学的研究

作者：庄鑫山东师范大学

学位级别：硕士

分子反应动力学认为,不同体系的化学反应都可以模拟为代表点在指定的势能面上的运动。因此,在模拟原子分子碰撞的过程中,势能面是最重要的理论基础之一。Ar+H反应以及其同位素反应,均是非常重要的三原子离子分子反应。以至于许多科研工... 详细信息

分子反应动力学认为,不同体系的化学反应都可以模拟为代表点在指定的势能面上的运动。因此,在模拟原子分子碰撞的过程中,势能面是最重要的理论基础之一。Ar+H反应以及其同位素反应,均是非常重要的三原子离子分子反应。以至于许多科研工作者对该体系势能面的构建产生了极大的兴趣。我们研究小组曾在2011年采用了UCCSD(T)/aug-cc-pV5Z构建ArH体系基态势能面(2011-PES),该方法构建的势能面虽然在平衡键长附近的区域收敛性很好。但是后来发现当ArH双原子核间距变大,即超过6 bohr时,势能曲线已经不再光滑了。后来,我们小组在2013年针对以上问题,采用(MRCI+Q)/aug-cc-pVQZ方法重新构建了该体系基态势能面(2013-PES)。虽然成功的解决了ArH双原子核间距变大时出现的势能曲线不收敛的情况。但是我们再次发现2013-PES在HH的远程区-核间距从30 bohr变化到60 bohr时,势能面出现了势垒现象,势能曲线已不再收敛。针对以上所出现的问题,我们小组经过多次的优化和修正工作,最终选择非限制单双三激发耦合簇加F12微扰修正的方法(UCCSD(T)-F12),同时考虑到时间资源问题,最终选择了aug-cc-pV5Z基组构建更加精确的全三维势能面,并在此势能面的基础上,进行了分子反应动力学的理论研究。本文总共分为五个章节,第一章简要阐述了分子反应动力学的概念。第二章重点介绍势能面的基本概念和准经典轨线的方法的应用等。接下来第三,四章是本文最关键的部分。第三章详尽地介绍了如何构建ArH体系全三维的基态势能面。我们采用非限制性单双三激发耦合簇以及F12修正(UCCSD(T)-F12),在相关一致性基组aug-cc-pV5Z(augmented correlation consistent polarized valence quadruple zeta)水平下计算了4170个构型的能量点,并采用Aguado–Paniagua函数多体展开式拟合得到最新全三维基态势能面。发现新构建的势能面无论是在反应物区还是相互作用区以及产物区势能曲线都非常光滑,并且在HH核间距扩大到30-60bohr时仍然收敛的很好,完全解决了2013-PES所出现的问题。在第四章中,为了更进一步的检测势能面的精确程度,基于新构建的势能面做了立体动力学的研究。在这部分我们采取的是准经典轨线理论方法,通过计算来观察随碰撞能的改变,积分反应截面和反应几率所受到的影响,得到的结论是:碰撞能并不能够促进反应的进行,这一结论与实验值非常契合。接下来固定碰撞能为0.48eV,观察振动能级分别为0,1,2时,积分反应截面以及反应几率的变化情况。对比数据发现,2013-PES随着振动能级的增加,积分反应截面在逐渐减小,这与实验结果正好相反,而我们所得到的积分反应截面数据随振动能级的增加而增加,与实验值符合的非常好,说明新构建的势能面具有更高的可信度。另外,还分别研究了不同的碰撞能和不同的振动能级下产物的取向以及定向分布情况。第五章是总结与展望,着重阐述了创新点与存在的不足之处。

关键词：从头算势能面反应截面立体动力学矢量相关碰撞能

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

三原子体系反应的从头算及动力学研究

三原子体系反应的从头算及动力学研究

作者：许文武山东师范大学

学位级别：硕士

作为典型的离子分子反应,HeH和H-H反应及其同位素取代反应在天体物理、等离子体物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一类离子分子反应,对它们充分和详细地研究有利于深入了解其它复杂离子分子反应,也为以后更深入... 详细信息

作为典型的离子分子反应,HeH和H-H反应及其同位素取代反应在天体物理、等离子体物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一类离子分子反应,对它们充分和详细地研究有利于深入了解其它复杂离子分子反应,也为以后更深入、精细的研究该反应奠定了基础。本论文主要分为两部分,一部分是应用ab initio理论构建了HeH和H-H反应的势能面,并利用准经典轨线方法计算了反应的积分反应截面。另一部分是利用准经典轨线方法研究了HeH及其同位素取代反应的立体动力学性质。在分子反应动力学研究中,精确的势能面是动力学计算的基础。分子反应的反应速率以及积分反应截面都可以根据势能面来计算。基于势能面的重要性,在aug-cc-pV5Z水平下构建了HeH和H-H反应的从头算势能面。基于HeH反应势能面,计算了v=0-3四个不同振动态下的积分反应截面,我们发现振动能比平动能更有效的促进反应的进行,积分反应截面随着振动量子数的增加明显增大,对于v=0的情形,现在计算的结果略低于以前的理论和实验值;而在v=1-2反应截面下,现在的结果在阈值附近又略高于以前的理论和实验值;在v=3初始振动态,现在的结果在碰撞能低于0.7eV的时候与实验值符合良好。基于H-H反应势能面,计算了H-D2和D-H反应在v=0情况下的积分反应截面,结果和以前的量子波包结果基本一致。要想认识一个基元化学反应,不仅要研究它们的标量性质,还要研究它们的矢量性质。矢量性质,比如速度和角动量,不但大小直接与平动能和转动能相关,而且还能定义反应过程中的方向。只有把标量和矢量性质结合起来考虑才能给出反应动力学的一个完整图像。本文中我们利用准经典轨线理论,基于2000年Palmieri等人构造的势能面,对HeH以及他们的同位素取代反应进行了立体动力学研究。我们研究了不同的碰撞能对HeH反应的立体动力学性质的影响,结果表明,产物HeH的转动极化在不同的碰撞能下呈现不同的特性,产物的转动角动量矢量j′不仅定向,而且取向。随着碰撞能的减小,产物趋向于前向散射。我们还研究了HeH反应中的H原子被D原子和T原子取代后的同位素影响,发现了显著的同位素效应,这也是第一次对HeH反应的立体动力学性质做深入的研究。

关键词：从头算势能面准经典轨线积分反应截面立体动力学矢量相关