构建多维化学反应势能面新方法

作     者：陈柳杨 

作者单位：中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所) 

学位级别：硕士

导师姓名：杨明晖

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：H3 OH3 C2H3 从头算势能面 分区势能面 含时量子波包 

摘      要：势能面是理论研究化学反应过程的基础,通过反应体系的势能面我们可以得到反应的速率、反应截面等动力学信息,因此构建高精度的化学反应势能面一直是理论研究化学反应的重中之重。本文针对含有多个通道的复杂的反应体系,提出了基于反应通道中特殊构型分区域构建势能面并整合为全维反应势能面的方法。本文前两章介绍了从头算势能面构建的方法和相关理论以及经典和量子分子反应动力学的基本理论并详细介绍了针对C2H+H2反应的九维量子动力学模型。在第三章,我们分别采用多项式拟合及提出的分区方法构建了在UCCSD(T)/AVTZ方法下的H3体系全维势能面。我们以三个核间距表示体系的构型,并在反应坐标平面上对H交换反应通道选取了7个中心点并将拟合数据集依距离规则分成7个交叉的数据域,对其分别进行多项式拟合得到区域势能面,最后由权重函数整合为全维势能面。由于反应能垒(0.41 eV)很小,我们分别对数据集在势能为30000cm-1和50000cm-1下进行截断,采用分区法构建了相应的全维势能面。结果表明,三个全维势能面的拟合数据量、参数项及均方根偏差RMSE值分别为127500/1179/11.99cm-1,57296/5537/0.49cm-1,12749/7603/1.12cm-1,由于反应能垒低,三个势能面的势能等值线图一致,均能描述反应过程。但分区方法可以显著提高拟合参数项降低拟合偏差。在第四章我们采用人工神经网络拟合与准经典轨线补点相结合的方法构建了在UCCSD(T)/AVTZ方法下的OH3体系分区全维势能面。我们采用核间距表示体系构型,由于体系中H原子可置换,保持ROH1≤ROH2≤ROH3,最终得到拟合数据点共23104个。OH3体系存在H原子的交换与夺取通道,我们在两个通道上选取5个中心点对拟合数据点分区,采用6-50-80-1的神经网络模型拟合得到区域势能面并整合为全维势能面。结果表明,渐近区数据拟合偏差较小,反应区数据拟合偏差较大,需要较多的构型点,但拟合偏差均落在[-20,15]cm-1内,拟合RMSE仅3.2cm’,明显小于文献中12.99和11.29cm-1。我们对势能面分别做了等高线图和量子动力学计算,结果表明势能面准确地描述了两个反应通道并且反应机率曲线与文献值保持一致,表明分区方法可以明显提高势能面的精度。在第五章我们采用神经网络方法拟合构建了在UCCSD(T)-F12a/AVTZ下的C2H3体系全维势能面,并通过九维量子动力学模型对C2H+H2反应进行含时波包计算。体系构型采用核间距表示,考虑H2中H原子置换性,令RCH1≥RCH2,拟合采用10-70-90-1的神经网络模型,最终得到的反应能垒为2.06eV,拟合数据点共有68478个,RMSE值为4.28 meV。我们对数据点随机去除15%重新拟合,得到的新势能面拟合RMSE为4.12 meV,其量子反应机率与原势能面机率重合,表明势能面已收敛。为检验势能面的准确性,我们分析了势能面等值线图和数据点的能量及偏差分布以及量子动力学计算结果,表明势能面准确地描述了H2+C2H的反应过程及构型和能量变化,且构型点在反应区较多,95%数据点拟合偏差在[-10,10]meV范围内,分布较合理。而动力学结果表明,H2的激发能够极大地促进反应的发生。在C2H中,C-C键的激发抑制反应的发生,在H2处于激发态时抑制作用更明显,其弯曲振动对反应有抑制作用,同样在H2处于激发态时对反应的抑制作用更加明显,H原子不参与反应,C-H的振动对反应没有影响。