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预测亲核反应位点方法的比较

中国科学：化学 2015年第12期45卷 1281-1290页

作者：曹静思任庆陈飞武卢天北京科技大学化学与生物工程学院化学与化学工程系北京100083 北京科音自然科学研究中心北京100022

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比... 详细信息

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,体现局部电子软度的方法能很好地预测反应位点,如简缩双描述符方法,但表现静电效应的预测方法,如原子电荷分析和静电势分析,整体表现很差.对于本文中所用的分子体系来讲,简缩双描述符和Hirshfeld电荷分析方法对分子反应位点预测最准确.

关键词：亲核反应分子表面福井函数双描述符静电势原子电荷轨道成分相对亲电性

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硫醇亲核反应及其荧光识别研究

中国科学：化学 2017年第2期47卷 249-257页

作者：岳永康霍方俊阴彩霞化学生物学与分子工程教育部重点实验室能量转换与存储材料山西省重点实验室山西大学分子科学研究所太原030006 山西大学应用化学研究所太原030006

生物小分子硫醇以其重要的生理学和病理学作用受到科学家们的广泛关注.近些年来,利用荧光探针对其浓度的测定方法得到了极大的发展.本文以硫醇亲核反应机理为主线,对本课题组近年来在硫醇探针的设计及其识别性能研究方面的工作进行了系... 详细信息

生物小分子硫醇以其重要的生理学和病理学作用受到科学家们的广泛关注.近些年来,利用荧光探针对其浓度的测定方法得到了极大的发展.本文以硫醇亲核反应机理为主线,对本课题组近年来在硫醇探针的设计及其识别性能研究方面的工作进行了系统总结,并讨论了硫醇荧光探针今后的设计思路和重点研究方向.

关键词：硫醇亲核反应荧光探针成像识别

基于亲核反应的硫化氢双功能荧光探针的制备及应用

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基于亲核反应的硫化氢双功能荧光探针的制备及应用

作者：李佳乐山西大学

学位级别：硕士

硫化氢(HS)作为一把双刃剑,低浓度的内源性HS信号分子对维持正常的生理功能有积极作用,相反,浓度异常时是有毒气体能导致各种疾病甚至致死。因此,HS浓度的准确检测非常重要。基于亲核反应设计的小分子HS荧光探针选择性高,响应速度快,通... 详细信息

硫化氢(HS)作为一把双刃剑,低浓度的内源性HS信号分子对维持正常的生理功能有积极作用,相反,浓度异常时是有毒气体能导致各种疾病甚至致死。因此,HS浓度的准确检测非常重要。基于亲核反应设计的小分子HS荧光探针选择性高,响应速度快,通过功能化修饰后可实现靶向细胞器检测HS、或对HS和其它生物活性分子进行双检测。这些HS双功能荧光探针使检测更加精准、简便和多元,也有利于提高相关疾病检测的准确性,是目前小分子荧光探针研究的热点之一。因此,本论文构建了三种基于亲核反应的HS双功能荧光探针。1.基于亲核反应的HS荧光探针的研究进展进行了综述。主要介绍基于亲核反应的HS荧光探针,利用HS的特异性识别基团NBD(硝基呋喃)和SSPY(二硫吡啶)进行了分类阐述。在此基础上,还介绍了双功能HS荧光探针在其他领域的应用。根据上述内容提出了本论文的立题背景、研究内容及创新性。2.设计制备了HS检测和靶向LD的“有序双锁”型荧光探针TBAF-NBD,HS特异性裂解NBD醚后,释放出TBAF-OH,其中三苯胺基团(TBA)具有良好的亲酯性,能靶向低极性的LD。因此,TBAF-NBD在生物体系中可以选择性地检测HS并且靶向LD,且具有小的背景干扰、大的斯托克斯位移、以及高选择性和高敏感性等特点。此外,TBAF-NBD还实现了对HeLa细胞和斑马鱼中的HS成像,并成功地监测了脂多糖诱导的炎症细胞中的HS的波动。3.利用双亲核反应机理合成了一种发红光的荧光探针DCN-SSP,其中,二硫吡啶为HS分子的特异性识别基团,与HS作用后,释放出荧光团,实现了荧光信号的开启。DCN-SSP成功应用于He La细胞内源性与外源性HS的检测。此外,分子结构中萘环以及二氰基乙烯基上的π共轭累积使得探针DCN-SSP产生固态荧光,利用这一性能,将DCN-SSP应用于指纹检测,可以清晰的观察到LFP的一级特征和二级特征。4.在DCN-SSP的基础上优化荧光团结构,合成近红外荧光探针DCB-SSP,探针DCB-SSP可以通过二硫键和酯键双亲核加成检测HS,通过双键加成检测SO。DCB-SSP也可以通过比色法区分HS和SO。另外,DCB-SSP通过细胞成像实现了细胞中和斑马鱼体内HS浓度的检测,也研究了Ca对生物体内产生HS的诱发作用。此外,利用DCB-SSP也实现了食品中SO的检测。

关键词：荧光探针亲核反应硫化氢细胞成像双功能

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FeCl3催化硫醇与亚胺离子的亲核反应

化学研究与应用 2021年第2期33卷 348-351页

作者：张硕彭丹李静王峰牟秋红齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省科学院新材料研究所山东省特种含硅新材料重点实验室山东济南250014

以γ-羟基内酰胺和硫醇为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在三氯化铁促催化下生成亚胺离子,而后硫醇发生亲核反应构建3-硫醚基异吲哚啉酮类化合物。该反应70℃条件下搅拌6 h即可完成,产率87~94%,该反应底物适用范围广,对于不同的γ-羟基内酰... 详细信息

以γ-羟基内酰胺和硫醇为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在三氯化铁促催化下生成亚胺离子,而后硫醇发生亲核反应构建3-硫醚基异吲哚啉酮类化合物。该反应70℃条件下搅拌6 h即可完成,产率87~94%,该反应底物适用范围广,对于不同的γ-羟基内酰胺类化合物以及不同的伯硫醇和仲硫醇,反应均可以顺利得到相应的产物。

关键词： γ-羟基内酰胺硫醇三氯化铁亚胺离子亲核反应 3-硫醚基异吲哚啉酮

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论有机反应中的亲核反应

中学化学教学参考 2022年第17期 42-45页

作者：陈钧杭州第二中学浙江杭州310053

新课标首次提出了有机化合物中共价键的极性与有机反应的关系,要求学生从分子结构的角度了解有机反应类型和官能团之间的转化。在总结梳理了高中化学教材中常见有机反应原理的基础上,提出高中化学教师要从亲核反应的基本原理角度增进学... 详细信息

新课标首次提出了有机化合物中共价键的极性与有机反应的关系,要求学生从分子结构的角度了解有机反应类型和官能团之间的转化。在总结梳理了高中化学教材中常见有机反应原理的基础上,提出高中化学教师要从亲核反应的基本原理角度增进学科理解,帮助学生建构基于化学键认识有机反应的认识模型,以“结构决定性质”基本观念为主线设计和实施教学。

关键词：有机反应极性键亲核反应亲核取代亲核加成

ONIOM方法计算胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数

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Chinese Journal of Chemical Physics 2010年第6期23卷 669-674,745页

作者：张志平王晨傅尧郭庆祥中国科学技术大学化学系合肥230026

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．研究不同的溶剂化模利（PCM、CPCM和COSMORS）、不同类型的原子半径（UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF）、以及一些单点能计算方法（B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPB... 详细信息

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．研究不同的溶剂化模利（PCM、CPCM和COSMORS）、不同类型的原子半径（UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF）、以及一些单点能计算方法（B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPBE、M06、MP2和ONIOM）在计算这类速率常数时的表现．通过比较速率常数的实验值和计算值，发现ONIOM（CCSD（T）／6—311＋＋G（2df，2p）：B3LYP／6—311＋＋G（2df，2p））／／B3LYP／6—31G（d）／PCM／UFF方法表现最好．该方法随后被用于计算更多的胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．65个反应的速率常数的实验值和计算值之间表现出了相当好的相关性，这表明该方法适用于计算胺二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．

关键词：胺二芳基碳正离子亲核反应速率常数 ONIOM

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钪催化硫醇与γ-羟基内酰胺的亲核反应

化学世界 2021年第12期62卷 726-729页

作者：张硕彭丹李静王峰齐鲁工业大学山东省科学院山东省科学院新材料研究所山东省特种含硅新材料重点实验室山东济南250014

以γ-羟基内酰胺和硫醇为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在三氟甲烷磺酸钪促催化下生成亚胺离子,而后与硫醇发生亲核反应构建3-硫醚基异吲哚啉酮类化合物,该反应在80℃条件下搅拌5 h即可完成,产率85%~92%。该反应底物适用范围广,对于不同的γ... 详细信息

以γ-羟基内酰胺和硫醇为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在三氟甲烷磺酸钪促催化下生成亚胺离子,而后与硫醇发生亲核反应构建3-硫醚基异吲哚啉酮类化合物,该反应在80℃条件下搅拌5 h即可完成,产率85%~92%。该反应底物适用范围广,对于不同的γ-羟基内酰胺类化合物以及不同的伯硫醇和仲硫醇,反应均可以顺利得到相应的产物。

关键词： γ-羟基内酰胺三氟甲烷磺酸钪亚胺离子亲核反应 3-硫醚基异吲哚啉酮

用信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱性

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用信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱性

作者：吴泽民湖南师范大学

学位级别：硕士

原则上,亲电性和亲核性是分子的本质特征,与分子中原子的电子得失密切相关,因此,传统化学常识认为分子中原子电荷的分布应足以量化这些概念。然而相对应的原子电荷无物理可观测性,再加上有不同方法计算原子电荷,因此并不能独立判定。分... 详细信息

原则上,亲电性和亲核性是分子的本质特征,与分子中原子的电子得失密切相关,因此,传统化学常识认为分子中原子电荷的分布应足以量化这些概念。然而相对应的原子电荷无物理可观测性,再加上有不同方法计算原子电荷,因此并不能独立判定。分子的酸碱性是分子活性中重要的性质之一,实验上有多种方法测定,然而这些测定方法繁冗复杂且具有很多不确定性。理论上对以上三者的研究也有很久远的历史,如用密度泛函理论(DFT)中的福井函数作为理论前提,可以预测亲电和亲核进攻的反应位点,如使用前线分子轨道能量全局描述符预测分子pK值。本文运用密度泛函活性理论中的信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱度。在本文中,以亲电芳香取代反应这一反应类型为研究对象,并用信息理论物理量描述符量化它们的反应活性,发现其标度性质与电子布居密切相关。亲电芳香取代是苯环上的一个原子或基团被亲电试剂进攻并取代的过程,而之前苯环上连接任一邻、对、间位定位取代基决定该反应的选择性和活性。本文的主要任务是试着解决关于这类亲电取代反应体系的三个问题:(1)考查将信息增益熵和Hirshfeld电荷都作为描述符的行为去预测反应能垒;(2)在密度泛函活性理论框架下开发的量化化学效应如空间效应的方法作为工具,再将能垒分解并判断能量分量在这些反应能垒中占据主导地位或者存在不可或缺的贡献;(3)发现这些体系中信息理论物理量的标度性质与分子和AIM层面的电子布居相关。对于深入理解这类极其重要的反应的控制因素,这些结果无疑提供了一个实用的信息。作为近来从密度泛函活性理论框架的信息理论方法量化量化学反应活性的延续,在本文中,将这些有效的信息理论物理量量化双分子在气相和水溶剂条件下的亲核取代反应(S2)。研究结果证实,信息理论物理量作为化学活性的定性标准是有依据的。同时,能垒高度与静电相互作用具有极强的相关性,这一点也验证了信息论的正确性,尽管交换相关性和空间位阻效应的贡献不太显着著,但仍然是必不可少的。另外还发现,这些S2反应与其它体系一样,作为选择性的碳原子Hirshfeld电荷和信息增益能可靠地预测反应能垒,包括在同一个原子的其他信息理论物理量如Shannon熵、Fisher信息熵和Ghosh-Berkowitz-Parr熵。这些新的研究结果给出了深刻的观点,也更好地了解这一非常重要类型的化学反应影响因素。在信息论方法的基础上,选取一些常见的一元有机酸如乙酸、苯甲酸等作为研究体系。研究发现,这些体系的酸碱性与AIM层面上的羧基H原子及相连O原子的信息量有很强的线性关系,也再次论证其它体系的结论,即体系的标度性质与AIM层面的电子布居密切相关。

关键词：密度泛函理论密度泛函活性理论信息论方法亲电反应亲核反应分子酸碱性

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以丙酮氰醇为氰化试剂的亲核反应研究

以丙酮氰醇为氰化试剂的亲核反应研究

作者：房观念哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

20世纪70年代以来,伴随着有机氰化物的特殊功能被逐渐发现,大量含氰基的分子被广泛应用到制药、材料等领域中。在分子中引入氰基官能团最基本的方法是氰化试剂作为亲核试剂与底物发生亲核反应(包括亲核加成和亲核取代两类反应),因此选... 详细信息

20世纪70年代以来,伴随着有机氰化物的特殊功能被逐渐发现,大量含氰基的分子被广泛应用到制药、材料等领域中。在分子中引入氰基官能团最基本的方法是氰化试剂作为亲核试剂与底物发生亲核反应(包括亲核加成和亲核取代两类反应),因此选择合适的氰化试剂使其能够在温和条件下高效地与底物发生亲核反应具有重要的现实意义。丙酮氰醇的毒性相对较低且价格低廉,原子经济效益高,但是在目前文献中以丙酮氰醇为氰化试剂的亲核反应报道较少,所以研究以丙酮氰醇为氰化试剂的亲核反应具有重要的理论意义和应用价值。本论文具体研究内容如下:1. 手性催化剂的制备。合成了3种基于联二萘酚结构的双功能催化剂和5种环己二胺类salen型催化剂,对已报道的催化剂配体(1R,2R)-3的合成路线进行改进,将实验步骤由5步缩减为3步,并将收率提高至54%(文献值为32%)。2. 丙酮氰醇与HC=O的不对称亲核加成反应研究。研究结果表明,上述8种手性催化剂中,催化剂5对丙酮氰醇与苯丙醛的不对称加成反应催化效果最好,产物收率达到99%,ee值为81%;催化剂8对丙酮氰醇与苯甲醛的不对称加成反应催化效果最好,产物收率为85%,ee值为54%。3. 丙酮氰醇与C=C的Micheal加成反应研究。合成了15种反应底物N-α,β-不饱和酰基吡唑(1a～1o),并以1a与丙酮氰醇的反应作为模板反应,对催化剂种类及催化剂用量进行筛选,确定出20mol% MgBu作催化剂时,能以85%的产率得到Michael加成产物;方法学研究结果表明,1b～1l与丙酮氰醇在20mol% MgBu存在时,可以得到Michael加成产物,其产率为35%～95%。但是当以1当量TMG作缚酸剂时,丙酮氰醇与1a～ll发生亲核取代反应,得到β-取代苯基丙烯酸氰醇酯(3a～3l),产率为48%～92%。在不对称Micheal加成反应研究中,以20mol%Mg Bu-S-BINOL-辛可宁作催化剂时,丙酮氰醇与1a反应,产物收率为70%,ee值为42%。1m～1o与丙酮氰醇分别在20%mol MgBu和1当量TMG的存在时,均得到Michael加成产物,其产率为8%～99%。

关键词： Michael加成亲核反应丙酮氰醇 N-α,β-不饱和酰基吡唑