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亚铜配合物的设计合成、结构和荧光传感性能研究

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亚铜配合物的设计合成、结构和荧光传感性能研究

作者：朱秋梦中国计量大学

学位级别：硕士

有机挥发性化合物(VOC)会造成大气污染和安全隐患,因此针对VOC的检测技术研究具有重大的现实意义。尤其是社会大众对空气质量日益关注的背景下,更是亟需有技术能够高效、安全、廉价地完成对空气中VOC状况的检测评价。目前正在开展的VOC... 详细信息

有机挥发性化合物(VOC)会造成大气污染和安全隐患,因此针对VOC的检测技术研究具有重大的现实意义。尤其是社会大众对空气质量日益关注的背景下,更是亟需有技术能够高效、安全、廉价地完成对空气中VOC状况的检测评价。目前正在开展的VOC检测方法多种多样,但是仍存在仪器不易实现小型化和便携化、不易实现实时和原位检测、检测过程繁琐、检测操作难度高和过于专业化、以及产生二次排放污染等问题。荧光材料对VOC响应性能的发现,为开展VOC检测提供了一条崭新的思路,因为预计荧光传感检测将具有检测设备易于小型化和便携化、响应灵敏、检测快速、方便原位实时检测、以及无消耗和排放等诸多优点。有鉴于此,本论文面向廉价的亚铜配合物开展了VOC荧光传感材料的探索研究。通过VOC荧光传感响应的分子结构设计,合成获得了一系列亚铜配合物材料;并在配合物的单晶培养和传感薄膜制作的基础上,对所得材料的单晶结构、光谱和VOC荧光传感性能做了详细研究,深入探讨了材料的结构与性能之间的关系,并初步尝试了传感薄膜的荧光传感性能优化研究,具体内容如下:1、三配位亚铜配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以三(2-甲氧基苯基)膦(O-AnisylP)为膦配体,选用2,2’-二联吡啶(2,2’-bipy)、4-甲基吡啶(4-Mepy)、2-(2-喹啉)苯并噁唑(2-QBO)、2-(2-喹啉)苯并咪唑(2-QBI)和邻菲罗啉(Phen)为氮配体,设计合成了7种不同的亚铜配合物1-7(配合物1:[Cu(O-AnisylP)(2,2’-bipy)]PF;配合物2:[Cu(O-AnisylP)(2,2’-bipy)]PF;配合物3:[C u(O-Ani s y l P)(2,2’-bi p y)(4-M epy)]PF;配合物4:[Cu(O-AnisylP)(2-QBO)]PF;配合物5:[Cu(O-AnisylP)(2-QBO)]PF;配合物6:[Cu(O-AnisylP)(2-QBI)]PF;配合物7:[Cu(O-AnisylP)(Phen)]PF)。相比之下,含有两个膦配体的四配位型配合物比含有一个膦配体的三配位型配合物具有更高的发光强度。研究发现,配合物1存在较好的VOC荧光传感性能,在N,N-二甲基甲酰(DMF)、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶和2-苯基吡啶这几种VOC蒸汽中,配合物1对4-甲基吡啶和3-苯基吡啶有显著响应:在4-甲基吡啶的气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝绿光发射(发射峰λ=490 nm);在3-苯基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的橙光发射(发射峰λ=530 nm)。此外,在短时间内就能清晰地检测出以上的响应现象。可见配合物1对VOC的荧光传感,展现出较好的选择性和灵敏度。2、含易失配体的亚铜配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以双(2-二苯基膦苯基)醚为膦配体(POP),以4,4’-二联吡啶(4,4’-bipy)和2-(4-吡啶)苯并噁唑(4-PBO)为氮配体,设计合成了2种不同的亚铜配合物8-9(配合物8:[Cu(POP)(4-PBO)(CHCN)]PF;配合物9:[Cu(POP)(CHCN)(4,4’-bipy)]PF)。研究发现,配合物8存在较好的荧光传感性能,在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶、3-苯基吡啶和2-苯基吡啶这几种VOC蒸汽气氛中,配合物8对DMF和3-苯基吡啶有响应:在DMF的气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝光发射(发射峰λ=460nm);在3-苯基吡啶气氛中响应后,能观察到非常亮的蓝绿光发射(发射峰λ=420 nm,550 nm)。此外,在短时间内就能清晰地检测出以上的响应现象。可见配合物8对VOC的荧光传感,展现出良好的选择性,灵敏度和重复性。3、含卤素和大尺寸膦配体的亚铜发光配合物的设计、合成、结构和荧光传感性能研究。以4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)或1,1-联萘-2,2-双二苯膦(BINAP)为大尺寸膦配体,选用2-(3-吡啶)苯并噁唑(3-PBO)、4-氰基吡啶(4-CNPy)和2-(4-吡啶)苯并噁唑(4-PBO)为氮配体,在此基础上加入了I,设计合成了6种不同的亚铜配合物10-15(配合物10:Cu(Xantphos)I;配合物11:Cu(Xantphos)(3-PBO)I;配合物12:Cu(Xantphos)(4-CNPy)I;配合物13:Cu(Xantphos)(4-PBO)I;配合物14:Cu(BINAP)I;配合物15:Cu(PPh)(CHCN)I)。相比较而言,加入了卤素后形成的单晶都具有较强的(M+X)LCT激发态发光。研究发现,配合物10存在较好的荧光传感性能,在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4-甲基吡啶

关键词：亚铜配合物分子设计晶体结构荧光传感 VOC检测

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亚铜配合物的光物理性质与电致发光性能研究

亚铜配合物的光物理性质与电致发光性能研究

作者：魏峰内蒙古大学

学位级别：硕士

本论文主要对亚铜配合物的光物理性质和电致发光性能进行研究,具体内容如下： 1、以原位共蒸亚铜配合物为发光层的高效橙红光电致发光器件设计并合成了三种具备与碘化亚铜(CuI)配位能力的咔唑吡嗪类(CPz)化合物。研究了它们及其与CuI... 详细信息

本论文主要对亚铜配合物的光物理性质和电致发光性能进行研究,具体内容如下： 1、以原位共蒸亚铜配合物为发光层的高效橙红光电致发光器件设计并合成了三种具备与碘化亚铜(CuI)配位能力的咔唑吡嗪类(CPz)化合物。研究了它们及其与CuI共蒸掺杂薄膜的光物理性质后,选定化合物9-(3-(6-(咔唑-9-基)吡嗪-2-基)苯)-咔唑(CPzPC)与CuI用于制作OLED器件的发光层。最优化的器件发射橙红光,结构为ITO/MoO3(1nm)/HTL (35nm)/CuI: CPzPC (5wt%,20nm)/TPBi (65nm)/LiF (1nm)/Al,最大效率为14.0lm W-1(PE),15.9cd A-1(CE)和6.6%(EQE)。 2、以原位共蒸亚铜配合物为发光层的高效绿光电致发光器件设计并合成了具备与CuI配位能力的咔唑吡啶类化合物3-(咔唑-9-基)-5-(((3-咔唑-9-基)苯基)-吡啶(CPPyC),表征了其与CuI掺杂共蒸薄膜中配合物的结构,并将该化合物作为CuI的配体及主体材料参与制作OLED器件。最优化的器件发射绿光,结构为ITO/MoO3(1nm)/CBP (35nm)/CuI: CPPyC (4wt%,18.5nm)/TPBi (65nm)/LiF (1nm)/Al,最大效率为38.9lm W-1(PE),51.6cd A1-1(CE)和15.7%(EQE)。当器件结构简化至只有CuI: CPPyC时,EQE值能达到12.6%(100cd/A)。 3、一系列可升华亚铜配合物的制备与光物理性质研究设计并合成了三种可升华亚铜配合物[Cu(μI)OMe-dppb]2、[Cu(μI)Pr-dppb]2和[Cu(μI)Ph-dppb]2,对应的光致发光颜色分别呈蓝色、绿色和黄绿色。其中配合物[Cu(μI)Pr-dppb]2的光致发光效率达90%。

关键词：亚铜配合物共蒸光致发光电致发光

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亚铜配合物的制备及性质研究

亚铜配合物的制备及性质研究

作者：胥玉玲兰州交通大学

学位级别：硕士

电子结构为d组态的亚铜配合物具有独特的光致发光性质,并且亚铜配合物自身拥有廉价、环境友好、原材料丰富等优点,在有机发光二极管,发光电化学电池,化学传感器,太阳能转换和光催化剂等领域有着诱人的应用前景。本论文使用四种氮杂环配... 详细信息

电子结构为d组态的亚铜配合物具有独特的光致发光性质,并且亚铜配合物自身拥有廉价、环境友好、原材料丰富等优点,在有机发光二极管,发光电化学电池,化学传感器,太阳能转换和光催化剂等领域有着诱人的应用前景。本论文使用四种氮杂环配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑(2-PBO),2-(3’-吡啶基)苯并恶唑(3-PBO),2-(2’-吡啶基)苯并咪唑(PBM),2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑(BBO)和一种膦配体与亚铜盐在常温下反应得到13个亚铜配合物。通过X-射线单晶衍射测定分析了配合物的结构,利用红外,紫外,元素分析对所合成配合物进行了谱学表征,并研究了配合物的光致发光性质,电化学性质,热稳定性及催化性质。具体研究内容如下:1.介绍了亚铜配合物的研究进展。2.以2-(2’-吡啶基)苯并恶唑和2-(3’-吡啶基)苯并恶唑为配体与亚铜盐反应合成了5个亚铜配合物1-5:[Cu(2-PBO)(PPh)Br]·CHCl(1),[Cu(2-PBO)(PPh)](ClO)·2CHC l(2),[Cu(2-PBO)(PPh)](BF)·2CHC l(3),[Cu(2-PBO)(PPh)](PF)·CHCl(4),[Cu(3-PBO)(PPh)(ClO)]·CHCl(5)。对配合物的结构分析得出1-5均为单核四配位,空间几何构型为变形的四面体(τ=0.81-0.84)。与配合物1-4不同的是,配合物5中抗衡阴离子参与配位。对配合物1-5的固态光致发光性质研究得出:与配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑相比,配合物1-4均具有明显的红移现象,分别红移148-157 nm,这可归属为金属到配体的电荷转移(MLCT)。然而,配合物5的荧光光谱出现两个不同的发射峰,其中高能带发射归属为2-(3’-吡啶基)苯并恶唑配体中心π*-π跃迁,低能带发射与配体相比红移了39 nm,归属为金属到配体的电荷转移(MLCT)。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进一步验证了配合物的光致发光性质。3.以邻氨基酚和己二酸为原料,合成了一种新的柔性桥连配体2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑,以此配体和亚铜盐反应得到两个配位聚合物{[Cu(BBO)(PPh)](X)}(X=ClO(6),BF(7))和一个双核配合物[Cu(BBO)(PPh)](2PF)·2CHCl(8),对配合物6-8的结构表征分析得出,所有亚铜离子均为三配位,几何构型为平面三角形。配合物6和7通过配体桥连两个相邻的亚铜离子并沿着b轴延伸形成了一维内消旋链结构,通过分子间的π···π相互作用形成二维层状结构,而配合物8的二维超分子结构是通过分子间C-H···F相互作用形成的。对配合物6-8的固态光致发光性质研究得出:与配体相比,配合物的发射光谱中均出现两个峰,其中低能带发射与配体相比没有发生位移,这可能归因于配体到配体电荷转移(LLCT),高能带出现新的发射峰,与配体相比蓝移了16-18nm,可归因于金属到配体的电荷转移(MLCT)。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进而在理论上验证了配合物的光致发光性质。4.以2-(2’-吡啶基)苯并咪唑或三苯基膦为配体与亚铜盐反应合成了五个亚铜配合物,[Cu(PBM)(PPh)I](9),[Cu(PBM)(PPh)](ClO)(10),[Cu(PBM)(PPh)](PF)(11),[Cu(μ-I)(μ-I)(PPh)]·2CHCl(12),[Cu(PPh)(SCN)](13)。对配合物结构表征分析得出9-11均为单核四配位,空间几何构型为变形的四面体(τ=0.76-0.86),12是中心核为CuI的簇配合物,其中四个亚铜离子通过两个μ-I和两个μ-I连接形成扭曲的椅式构象,配合物13中两个亚铜离子均为四配位,其通过两个μ-SCN连接形成平面四边形构型。对配合物的固态光致发光性质研究得出:与配体相比,配合物9-11均出现很大程度的红移,分别红移108-194 nm,这可归因于金属到配体电荷转移(MLCT)。然而,配合物12和13的发射与配体相比没有发生位移,这应归属为配体之间的电荷转移(LLCT)。对配合物进行催化性质研究表明:配合物12是一种优良的非均相催化剂,在pH=3且温度为30°C的条件下,催化过氧化氢分解降解亚甲基蓝,在180分钟内的降解率为99%且可循环使用。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进一步在理论上验证了配合物的光致发光性质。

关键词：亚铜配合物苯并咪唑苯并恶唑晶体结构固态荧光

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新型环硫脲亚铜配合物的结构及固体发光性质

中国科学院大学学报（中英文） 2019年第5期36卷 620-625页

作者：柴轲高月泽张静中国科学院大学材料科学与光电技术学院北京100049

环硫脲为配体和亚铜盐在溶剂热条件下进行反应,通过调整配体与亚铜盐的摩尔比以及亚铜盐中的阴离子,得到4种环硫脲亚铜配合物:1-Cu(TU)I、2-Cu(TU)2I、3-[Cu(TU)2](BF4)和4-[Cu(TU)2](PF6)。对这4个配合物的光物理性质进行测定。通过激... 详细信息

环硫脲为配体和亚铜盐在溶剂热条件下进行反应,通过调整配体与亚铜盐的摩尔比以及亚铜盐中的阴离子,得到4种环硫脲亚铜配合物:1-Cu(TU)I、2-Cu(TU)2I、3-[Cu(TU)2](BF4)和4-[Cu(TU)2](PF6)。对这4个配合物的光物理性质进行测定。通过激光倍频效应发现化合物1的SHG效应的响应活性是KDP的1. 1倍。在392或335 nm下激发,化合物3和4在室温下分别在517和520 nm处产生具有较高量子产率的固体磷光发射。

关键词：环硫脲亚铜配合物固体发光二阶非线性光学性质

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含氮杂环亚铜配合物的制备及性质研究

含氮杂环亚铜配合物的制备及性质研究

作者：沈科生兰州交通大学

学位级别：硕士

氮杂环配体具有与过渡金属离子的强配位能力,与d电子组态的亚铜离子形成的配合物不仅具有多样的结构而且在光致发光,光降解,光催化,生物制药,吸附和多相催化等方面有着重要的应用。本论文用亚铜盐与三种不同类型的氮杂环配体2-(2’-吡啶... 详细信息

氮杂环配体具有与过渡金属离子的强配位能力,与d电子组态的亚铜离子形成的配合物不仅具有多样的结构而且在光致发光,光降解,光催化,生物制药,吸附和多相催化等方面有着重要的应用。本论文用亚铜盐与三种不同类型的氮杂环配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑(2-PBO),2-(4’-吡啶基)苯并恶唑(4-PBO),2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑(BBO)和一种硫配体(SPPh)反应,通过自然挥发,界面扩散,界面反应以及溶剂热法合成出了一个单核亚铜配合物,一个双核亚铜簇化合物和七个亚铜配位聚合物。应用元素分析、紫外-可见、红外和X-射线单晶衍射对配合物进行了表征,确定了其结构和组成。研究了配合物的电化学性质,固态荧光性质和生物活性。具体研究内容如下:1.使用碘化亚铜,溴化亚铜和硫氰酸亚铜与螯合氮杂环配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑(2-PBO),单齿氮杂环配体2-(4’-吡啶基)苯并恶唑(4-PBO),桥连氮杂环配体2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑(BBO)反应得到了一个双核亚铜簇化合物[Cu(2-PBO)(μ-I)]·MeCN(1)和三个亚铜配位聚合物[Cu(4-PBO)(μ-I)](2),[Cu(4-PBO)(μ-SCN)](3),[Cu(BBO)(μ-Br)](4)。结构分析表明配合物1-4的中心亚铜离子均为四配位的稍微扭曲的四面体空间构型(τ=0.872-0.942)。在卤化亚铜配合物中,卤素或拟卤离子不仅可以作为抗衡阴离子,而且还可以在亚铜离子配位点未饱和时作为配体参与配位。由于不同类型的氮杂环配体的配位模式不同,卤素或拟卤离子采用μ或μ的桥连模式协同配位。配合物1中,Cu???Cu距离为2.57?,远小于范德华半径2.80?,表明存在强的金属-金属键相互作用。配合物2中,存在两种不同的Cu???Cu距离,分别为2.718和2.884?,它们接近于范德华半径,表明存在弱的的金属-金属键相互作用。根据软硬酸碱理论,这可能是由于亚铜离子与碘离子的轨道相匹配导致了金属-金属键相互作用。配合物1-4的固态荧光性质研究发现配合物1,3和4有两个荧光发射峰,高能带的发射峰归属为金属-配体的电荷转移(MLCT[d(Cu)→π*])和卤素-金属的电荷转移(XMCT),低能带的发射峰是由三重态发射引起的。然而,配合物2只出现了一个发射峰,这可归因于MLCT[d(Cu)→π*]和XMCT。配合物1,3和4中存在μ-X(X=I,Br,S),而配合物2中只含有μ-I,导致了配合物1-4荧光性质的不同。通过循环伏安法对配合物1-4的电化学性质研究表明:配合物1-4均有一对不可逆的Cu/Cu氧化还原电对。配合物的自由基清除活性研究表明配合物1和4具有良好的羟基和超氧自由基清除活性,其中配合物1的活性最高,IC值为(1.24±0.01)×10 M。2.使用具有多个配位结合点的桥连氮杂环配体2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑(BBO)和辅助配体三苯基硫膦(SPPh)与亚铜盐反应得到四个亚铜配位聚合物{[Cu(BBO)]PF}(5),{[Cu(CHCN)(BBO)]BF}(6),{[Cu(BBO)(SPPh)]BF}(7),{[Cu(BBO)(SPPh)]ClO}(8)和一个单核亚铜配合物{[Cu(SPPh)]PF}(9)。结构分析表明配位聚合物5,7和8和配合物9均为三配位,其中配位聚合物7和8是具有稍微扭曲的平面三角形空间构型的一维螺旋链状配位聚合物,而配合物5是具有轻微扭曲的平面三角形空间构型的二维平面配位聚合物。配合物9是空间构型为正三角形的单核亚铜配合物,其中含有两个化学等同晶体学不等同结构单元[Cu(SPPh)]PF。配位聚合物6是四配位空间构型为扭曲的四面体(τ=0.945)的一维Z字形链状配位聚合物。配合物5-9的固态荧光性质研究表明:与配体相比,配合物6-9的固态荧光发射光谱均出现一个峰,相比配体分别红移了58,89,47和70 nm,可归因于金属到配体的电荷转移(MLCT[d(Cu)→π*])。配合物5中出现的两个发射峰是由π-π跃迁(381 nm)和n-π跃迁(401 nm)引起的。这可能是由于在配合物6,7和8中除了氮杂环配体配位以外辅助配体也参与了配位,增大了空间位阻,从而减少了能量的损失。上述结果表明辅助配体的配位能够调控亚铜配合物的结构和荧光性质。利用循环伏安法对配合物5-9的电化学性质研究发现配合物5-9中均有一对不可逆的Cu/Cu氧化还原电对。生物活性实验筛选出配合物7和8有优良的抗羟基自由基活性,而配合物6-9表现出良好的超氧自由基清除活性。

关键词：亚铜配合物氮杂环晶体结构固态荧光电化学性质自由基清除活性

二苯基萘和氮杂环卤化亚铜配合物的制备与光物理性质研究

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二苯基萘和氮杂环卤化亚铜配合物的制备与光物理性质研究

作者：黎钱湖北大学

学位级别：硕士

有机发光二极管(OLED)在光学显示领域备受广泛的关注。目前应用于OLED发光材料的主要是Ir、Pt、Ru和Os等金属配合物,然而这些金属价格昂贵、储量少,在一定程度上制约了OLED技术的推广和应用。因此,开发新的廉价高效的光电材料显得尤其... 详细信息

有机发光二极管(OLED)在光学显示领域备受广泛的关注。目前应用于OLED发光材料的主要是Ir、Pt、Ru和Os等金属配合物,然而这些金属价格昂贵、储量少,在一定程度上制约了OLED技术的推广和应用。因此,开发新的廉价高效的光电材料显得尤其重要。本文分别以1-溴萘、邻二溴苯和1-叔丁基吡咯为底物,采用有机锂试剂和格氏试剂制备得到二苯基萘基单膦配体、二苯基膦基咔唑N/P双齿配体和吡咯基双膦配体,分别与卤化亚铜反应得到一系列中性亚铜配合物。采用核磁、单晶X射线衍射、质谱(MS)、红外(IR)、热重分析(TGA)、紫外-可见(UV-vis)、荧光(PL)光谱等对配合物的结构、发光性质和热稳定性进行了表征。第一章绪论介绍OLED的产生、分类、结构及发光原理。简述近年来OLED的发展方向,介绍有机发光二极管磷光材料的选用、俘获三线态能量的方法和热活性延迟荧光(TADF)现象产生机理,着重介绍了被用于OLED器件中的含磷配体的卤化亚铜配合物研究现状。基于该领域当前的研究现状提出本文的研究目的和内容。第二章1-二苯基膦萘卤化亚铜配合物的合成、表征和发光性质以1-溴萘为底物,与正丁基锂反应得到1-萘基锂化合物,与二苯基氯化膦反应得到1-(二苯基膦)萘配体,将配体与卤化亚铜以1:1的摩尔比在二氯甲烷中常温反应制备了四核四配位碘化亚铜配合物、单核三配位溴化及氯化亚铜配合物。固体配合物在室温下发蓝光(λ=423-463 nm),配合物的发光来源于(σ+X)→π*跃迁。三种配合物热稳定性好。第三章3,6-二叔丁基-9-(2-二苯基膦)苯基咔唑卤化亚铜配合物的合成、表征和发光性质以邻二溴苯为底物,先通过碘化亚铜催化的C-N偶联反应得到1-溴-2-(3,6-二叔丁基)咔唑基苯,再与丁基锂试剂和二苯基氯化膦反应得到3,6-二叔丁基-9-(2-二苯基膦)苯基咔唑配体,然后与卤化亚铜以1:1的摩尔比在二氯甲烷中反应制备了三种新的配合物,并对其结构及性质进行了表征。测试结果表明,常温下,三种配合物在固态下发蓝绿光(λ=488–493 nm),具有小的S-T能级差(0.061-0.113 eV),发光机理属于TADF。热失重曲线显示三种配合物具有较好的热稳定性。第四章1-叔丁基-3,4-二(二苯基膦基)吡咯卤化亚铜配合物的合成与表征以叔丁胺和2,5-二甲氧基四氢呋喃为底物,合成了1-叔丁基吡咯,再与三溴化磷反应,得到了1-叔丁基-3,4-二(二溴膦基)吡咯,最后与格氏试剂反应得到了1-叔丁基-3,4-二(二苯基膦基)吡咯配体,然后常温下将双膦配体与卤化亚铜按照1:1的摩尔比在CHCl中反应得到了三种新的配合物,并对其结构及光物理性质进行了表征。发射光谱表明,292 K下,三种配合物分别发橙红、蓝和绿光。热失重曲线显示三种配合物具有较好的热稳定性。

关键词：亚铜配合物 OLED 合成表征光物理性质

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炔基有机膦卤化亚铜配合物的合成与表征

炔基有机膦卤化亚铜配合物的合成与表征

作者：刘念湖北大学

学位级别：硕士

直线型结构、高稳定性及π电子的炔基与金属配位形成的炔基金属配合物具有优异的非线性光学效应、荧光、光导电性、电子传输、分子导线和液晶性质。炔基与金属可以σ键相连,形成线型结构,也可以与金属通过π键桥联,形成结构更加稳定的... 详细信息

直线型结构、高稳定性及π电子的炔基与金属配位形成的炔基金属配合物具有优异的非线性光学效应、荧光、光导电性、电子传输、分子导线和液晶性质。炔基与金属可以σ键相连,形成线型结构,也可以与金属通过π键桥联,形成结构更加稳定的簇合物。具有热激活延迟荧光(TADF)效应的亚铜配合物通过反向系间跃迁作用,俘获三线态激子,理论上能够达到100%的内量子效率,有望取代重过渡金属铱和铂等贵金属配合物。其中,已报道的具有刚性双膦的卤化亚铜配合物由于可以媲美绿色铱配合物激发了研究者的兴趣。但含炔基与双膦的亚铜配合物的研究还很少报道。本文介绍了该领域的研究概况,提出了本文的研究思想及研究内容。合成了含炔基与双膦的三个配体(L,L和L),分别与卤化亚铜反应,得到了7个单核三配位配合物。对这些配合物进行核磁共振(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、X-射线单晶衍射、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱、热失重分析(TGA)等表征,确定结构,并研究了它们的光物理性质,采用密度泛函理论(DFT)计算分析其发光机理。研究结果表明:配合物1-3的炔基未与铜配位,固体粉末在常温下发绿黄光,最大发射波长分别为580,583和572 nm,量子效率为2.84～3.43%,发光寿命为1.7～6.3 ns,发光为快速荧光,发光主要来自MLCT和XLCT。配合物4-6中的炔基与铜以π键配位,固体粉末常温下发绿黄光,最大发射波长为538～575 nm,发光效率为0.08～0.30%,发光寿命为0.27～16.01μs,具有TADF效应,发光主要来自MLCT和XLCT。配合物7的炔基与铜以π键配位,常温下固态粉末发黄绿光,最大发射波长为550 nm,量子效率为0.27%,寿命为11.1 ns,发光为快速荧光,发光来源于XLCT和MLCT。

关键词：炔基亚铜配合物有机膦热激活延迟荧光合成

多羟基三联吡啶合成及其亚铜配合物对甲醇氧化羰基化催化性能的研究

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多羟基三联吡啶合成及其亚铜配合物对甲醇氧化羰基化催化性能的研...

作者：付方湖北大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了多种4'-取代-2,2'：6',2"-三联吡啶衍生物的合成方法,并制备了系列多羟基的三联吡啶-亚铜配合物,最后在小型反应釜中模拟工业反应条件,测试这些配合物对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化特性。第一部分为文章绪论。这... 详细信息

本论文主要研究了多种4'-取代-2,2'：6',2"-三联吡啶衍生物的合成方法,并制备了系列多羟基的三联吡啶-亚铜配合物,最后在小型反应釜中模拟工业反应条件,测试这些配合物对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化特性。第一部分为文章绪论。这一部分概述了配位化学、配位聚合物等基本概念,简单介绍了三联吡啶配体的发展潜力,详细总结了三联吡啶的合成方法和文献最新报告的三联吡啶衍生物及其配合物合成方法及应用,最后提出了本文的选题依据与研究思路。第二部分为三联吡啶配体和配合物的制备与表征。主要研究合成了含多个羟基的4'-取代-2,2'：6',2"-三联吡啶衍生物,并对他们的结构进行了核磁共振仪和红外光谱表征。另外,我们对个别配体的合成采用多种不同的方法,而且对未完成的配体也进行了详细的分析与讨论。第三部分为三联吡啶配合物对甲醇氧化羰基化的催化性能测试。将合成的配体与氯化亚铜进行配位得到相应的配合物,并用小型反应釜模拟工厂生产条件,在120℃,反应总压2.4MPa(Pco:Po2=2:1),催化剂浓度为0.05mol/L,反应时间3h下测试各个配体的催化效果。实验结果显示,4,4"-二辛氧基-4'-羟基-2,2'：6',2"-三联吡啶的CuCl络合物效果最好,甲醇转化率可达到2.31%,碳酸二甲酯选择性可到97.89%,时空转化率0.014mol-DMC/(mol·cat·h),腐蚀速率2.08g/(m2·h)。

关键词：三联吡啶亚铜配合物氧化羰基化碳酸二甲酯气相色谱

TTF吡啶—亚铜配合物的晶体结构及半导体性质

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TTF吡啶—亚铜配合物的晶体结构及半导体性质

作者：汤峥震苏州大学

学位级别：硕士

四硫富瓦烯（简称TTF）是一个有氧化还原活性的富电子杂环化合物,是具有吸引力的多功能材料构筑单元。另一方面,以硫氰酸亚铜和碘化亚铜为代表的无机半导体材料由于具有成本低、稳定性好、导电性高等优点引起了广泛关注。而目前已经报道... 详细信息

四硫富瓦烯（简称TTF）是一个有氧化还原活性的富电子杂环化合物,是具有吸引力的多功能材料构筑单元。另一方面,以硫氰酸亚铜和碘化亚铜为代表的无机半导体材料由于具有成本低、稳定性好、导电性高等优点引起了广泛关注。而目前已经报道的TTF-Cu（Ⅰ）杂化物非常有限,且大多数为阴阳离子盐,对于TTF-Cu（Ⅰ）配合物的各种结构和性能还有待进一步探究。本课题的工作是将TTF吡啶引入到硫氰酸亚铜和碘化亚铜中,得到TTF吡啶-亚铜配合物,研究它们的氧化还原、光电响应和半导体性质。本篇论文主要包括以下几个部分:一、绪论部分简要介绍了 TTF及其衍生物的结构和性质,并综述了它们在导电和光电功能材料等方面的最新研究进展。其中,对含吡啶基团TTF衍生物的研究作了重点介绍。简要概括了硫氰酸亚铜和碘化亚铜在半导体材料方面的研究进展。最后阐述了本课题的选题思路和研究内容。二、用2,6-双（4’-吡啶基）四硫富瓦烯（py-TTF-py）对CuSCN进行化学修饰得到两个 TTFs-CuSCN 杂化物:三维的[Cu2（py-TTF-py）（SCN）2]（1）和二维的[Cu（py-TTF-py）（SCN）]（2）,它们的TTF部分都处于中性状态。晶体结构分析表明,在这两种化合物中,CuSCN骨架被py-TTF-py桥连;有机配体之间以及有机物-无机物之间存在共价作用和短距离接触等相互作用,这些作用为电荷传输提供了通道。讨论并比较了两个化合物的氧化还原性质,光电响应,以及电导率、载流子迁移率等半导体特性。特别是将TTFs-CuSCN进行碘掺杂后,这些性质得到了很大的提高,说明了具有氧化还原调控功能的有机-无机杂化物在开发新型空穴传输材料方面具有较大的潜力。三、将py-TTF-py配体与CuⅠ共价配位,得到杂化物[CuⅠ（py-TTF-py）]（3）。晶体结构分析表明,化合物3为二维结构,由锯齿形的碘化亚铜一维链之间桥连有机配体py-TTF-py构成。测试了化合物的光谱和电化学性质:固态光学漫反射光谱表明,配体与碘化亚铜配位后,吸收峰发生了较大红移;循环伏安曲线显示化合物3为氧化还原活性材料。光电流测试和J-V曲线表明杂化物3比碘化亚铜具有更稳定的光敏性和半导体性质。最后,通过Ⅰ2掺杂获得样品3-12,其光电流响应和电导率比掺杂前提高了2个数量级。这项工作为碘化亚铜系列配合物在半导体和光电材料方面的应用提供了参考。四、对全篇工作进行了总结,并对以后的进一步研究进行规划和展望。

关键词：四硫富瓦烯-吡啶亚铜配合物氧化还原光电响应半导体