亚铜配合物的制备及性质研究

作     者：胥玉玲 

作者单位：兰州交通大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吴辉禄

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：亚铜配合物 苯并咪唑 苯并恶唑 晶体结构 固态荧光 

摘      要：电子结构为d组态的亚铜配合物具有独特的光致发光性质,并且亚铜配合物自身拥有廉价、环境友好、原材料丰富等优点,在有机发光二极管,发光电化学电池,化学传感器,太阳能转换和光催化剂等领域有着诱人的应用前景。本论文使用四种氮杂环配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑(2-PBO),2-(3’-吡啶基)苯并恶唑(3-PBO),2-(2’-吡啶基)苯并咪唑(PBM),2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑(BBO)和一种膦配体与亚铜盐在常温下反应得到13个亚铜配合物。通过X-射线单晶衍射测定分析了配合物的结构,利用红外,紫外,元素分析对所合成配合物进行了谱学表征,并研究了配合物的光致发光性质,电化学性质,热稳定性及催化性质。具体研究内容如下:1.介绍了亚铜配合物的研究进展。2.以2-(2’-吡啶基)苯并恶唑和2-(3’-吡啶基)苯并恶唑为配体与亚铜盐反应合成了5个亚铜配合物1-5:[Cu(2-PBO)(PPh)Br]·CHCl(1),[Cu(2-PBO)(PPh)](ClO)·2CHC l(2),[Cu(2-PBO)(PPh)](BF)·2CHC l(3),[Cu(2-PBO)(PPh)](PF)·CHCl(4),[Cu(3-PBO)(PPh)(ClO)]·CHCl(5)。对配合物的结构分析得出1-5均为单核四配位,空间几何构型为变形的四面体(τ=0.81-0.84)。与配合物1-4不同的是,配合物5中抗衡阴离子参与配位。对配合物1-5的固态光致发光性质研究得出:与配体2-(2’-吡啶基)苯并恶唑相比,配合物1-4均具有明显的红移现象,分别红移148-157 nm,这可归属为金属到配体的电荷转移(MLCT)。然而,配合物5的荧光光谱出现两个不同的发射峰,其中高能带发射归属为2-(3’-吡啶基)苯并恶唑配体中心π*-π跃迁,低能带发射与配体相比红移了39 nm,归属为金属到配体的电荷转移(MLCT)。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进一步验证了配合物的光致发光性质。3.以邻氨基酚和己二酸为原料,合成了一种新的柔性桥连配体2,2’-(1,4-丁基)双-1,3-苯并恶唑,以此配体和亚铜盐反应得到两个配位聚合物{[Cu(BBO)(PPh)](X)}(X=ClO(6),BF(7))和一个双核配合物[Cu(BBO)(PPh)](2PF)·2CHCl(8),对配合物6-8的结构表征分析得出,所有亚铜离子均为三配位,几何构型为平面三角形。配合物6和7通过配体桥连两个相邻的亚铜离子并沿着b轴延伸形成了一维内消旋链结构,通过分子间的π···π相互作用形成二维层状结构,而配合物8的二维超分子结构是通过分子间C-H···F相互作用形成的。对配合物6-8的固态光致发光性质研究得出:与配体相比,配合物的发射光谱中均出现两个峰,其中低能带发射与配体相比没有发生位移,这可能归因于配体到配体电荷转移(LLCT),高能带出现新的发射峰,与配体相比蓝移了16-18nm,可归因于金属到配体的电荷转移(MLCT)。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进而在理论上验证了配合物的光致发光性质。4.以2-(2’-吡啶基)苯并咪唑或三苯基膦为配体与亚铜盐反应合成了五个亚铜配合物,[Cu(PBM)(PPh)I](9),[Cu(PBM)(PPh)](ClO)(10),[Cu(PBM)(PPh)](PF)(11),[Cu(μ-I)(μ-I)(PPh)]·2CHCl(12),[Cu(PPh)(SCN)](13)。对配合物结构表征分析得出9-11均为单核四配位,空间几何构型为变形的四面体(τ=0.76-0.86),12是中心核为CuI的簇配合物,其中四个亚铜离子通过两个μ-I和两个μ-I连接形成扭曲的椅式构象,配合物13中两个亚铜离子均为四配位,其通过两个μ-SCN连接形成平面四边形构型。对配合物的固态光致发光性质研究得出:与配体相比,配合物9-11均出现很大程度的红移,分别红移108-194 nm,这可归因于金属到配体电荷转移(MLCT)。然而,配合物12和13的发射与配体相比没有发生位移,这应归属为配体之间的电荷转移(LLCT)。对配合物进行催化性质研究表明:配合物12是一种优良的非均相催化剂,在pH=3且温度为30°C的条件下,催化过氧化氢分解降解亚甲基蓝,在180分钟内的降解率为99%且可循环使用。用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,通过计算得到HOMO及LUMO能级值,进一步在理论上验证了配合物的光致发光性质。