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聚芳亚胺酮空心微球的制备

强激光与粒子束 2010年第12期22卷 2915-2920页

作者：崔轶罗炫范勇恒刘磊林润雄张林青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心山东青岛266042 中国工程物理研究院激光聚变研究中心四川绵阳621900

利用微流体技术和双重乳液技术对大直径聚芳亚胺亚胺酮空心微球的制备条件进行了讨论。完成了微球壁厚和直径的控制研究,并讨论了密度不匹配对微球质量的影响。获得了直径0.6～2 mm,壁厚5～20.0μm的聚合物微球材料,并对微球制备过程中... 详细信息

利用微流体技术和双重乳液技术对大直径聚芳亚胺亚胺酮空心微球的制备条件进行了讨论。完成了微球壁厚和直径的控制研究,并讨论了密度不匹配对微球质量的影响。获得了直径0.6～2 mm,壁厚5～20.0μm的聚合物微球材料,并对微球制备过程中相分离对聚合物微球形貌的影响进行了分析,结果表明:在聚合物微球外表面易于进行spinodal分相,而在内表面易于进行binodal分相,因此微球内外表面具有不同的形貌结构。同批次制备微球中,平均直径±5%范围内的微球数占88%,球形度大于99%。

关键词：亚胺空心微球制备条件聚合物微球平均直径外表面制备过程形貌结构微球质量微球材料讨论乳液技术流体技术控制研究壁厚相分离微球形球形度匹配对内表面

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功能性亚胺COF的合成表征及荧光应用

功能性亚胺COF的合成表征及荧光应用

作者：李俊丹北京工商大学

学位级别：硕士

氨的高灵敏和选择性检测在公共安全、环境监测和生物分析等方面都非常重要。共价有机框架作为一种新型结晶多孔聚合物材料,由于其结构可调性、后修饰性和丰富的特异性结合位点,显示出其作为识别各种分析物客体分子的理想探针的能力。然... 详细信息

氨的高灵敏和选择性检测在公共安全、环境监测和生物分析等方面都非常重要。共价有机框架作为一种新型结晶多孔聚合物材料,由于其结构可调性、后修饰性和丰富的特异性结合位点,显示出其作为识别各种分析物客体分子的理想探针的能力。然而,由于π-π堆积和荧光团的键旋转导致的非辐射衰变,构建荧光COFs材料仍然是一个具有挑战性的课题。在此,我们通过采用双重策略:（1）引入非平面和螺旋桨形单体,（2）在胺电子给体和苯并噻二唑电子受体部分之间引入长苯环间隔单元,合成了一种新的基于亚胺的TAPA-COF,这种COF材料具有高达53%的绝对光致发光量子产率（PLQY）。这种COF在各种悬浮液和固体状态下都发出明亮的蓝色荧光。此外,它对于氨的显示出“turn on”型荧光传感响应,其最低检测限（LOD）达到了0.476 pM（8 ppq）的极低浓度,并且可以与最先进的最灵敏的电化学分析方法和质谱相比较。此外,这种COFs传感器具有选择性,只对氨响应。各种有机胺、醇或水等亲核试剂以及无机铵盐都不会引起其荧光发生显著变化。本论文内容主要包括以下方面:1.对共价有机框架材料目前的发展现状,共价有机框架的发光机理,以及目前荧光共价有机框架在发光二极管、传感方面的应用进行了总结分析。2.通过溶剂热法合成了一种新型亚胺基的共价有机框架材料,通过X射线粉末衍射,红外光谱,扫描电镜,元素分析等方法对合成的共价有机框架进行了结构表征。3.利用共价有机框架材料实现了氨的高灵敏度和高选择性检测,并对实际水体和空气中的氨进行检测,验证了材料的应用性能。

关键词：共价有机框架亚胺荧光氨检测

非贵金属多相催化硝基化合物合成伯胺和亚胺的研究

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非贵金属多相催化硝基化合物合成伯胺和亚胺的研究

作者：唐庆杰中南民族大学

学位级别：硕士

伯胺和亚胺化合物均是重要的工业中间体,广泛应用于医药、农药、精细化工等领域,但目前工业上合成伯胺和亚胺化合物都存在条件苛刻,高能耗,高污染,高成本的问题。因此,开发条件温和,绿色,经济的合成路线和方法是非常重要的。本论文从利... 详细信息

伯胺和亚胺化合物均是重要的工业中间体,广泛应用于医药、农药、精细化工等领域,但目前工业上合成伯胺和亚胺化合物都存在条件苛刻,高能耗,高污染,高成本的问题。因此,开发条件温和,绿色,经济的合成路线和方法是非常重要的。本论文从利用硝基化合物为底物的角度出发,通过研发非贵金属多相催化剂实现高活性,高选择性合成伯胺和亚胺化合物。(1)本论文通过生物质材料(棉花)作为碳源,采用一锅热解法制备了生物质碳负载Ni催化剂(Ni/C-400)。利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等物理表征技术对催化剂进行表征,表征发现Ni纳米粒子均匀的分散在载体上。将催化剂应用于硝基化合物还原反应中,Ni/C-400催化剂能够在25℃,5 bar H,蒸馏水作溶剂的条件下,数小时内将硝基化合物转化为伯胺化合物,显示出了非常高的催化活性。对于含有它竞争性官能团(C=O,C=C和C-X等)的硝基化合物,Ni/C-400催化剂也能高选择性的合成伯胺化合物。在底物拓展中,Ni/C-400催化剂对芳香族和脂肪族硝基化合物都显示出良好的催化活性,表明催化剂的应用范围很广。此外,Ni/C-400催化剂在不损失活性的情况下,具有良好的重复使用性能。(2)从进一步利用硝基化合物的角度出发,本论文采用通过硝基化合物和芳香醇一锅法还原偶联合成亚胺。在这种一锅法合成中,醇除了作为烷化剂外,还用作硝基还原的氢源,避免使用额外的氢供体,并且醇类化合物和硝基硝基化合物具有成本低,可获得性好,化学性质稳定等优点。本论文通过硬模板法和一锅热解法制备了Co-N/C催化剂。利用X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等物理表征技术对催化剂进行表征,表征发现活性位点是Co-N/C物种。将Co-N/C催化剂应用于硝基化合物和芳香醇还原偶联合成亚胺中,发现该催化剂具有较高的活性和选择性,能够在无碱,N条件下合成亚胺。此外,催化剂在循环实验中,显示出良好的稳定性和重复使用性。

关键词：硝基化合物伯胺亚胺非贵金属多相催化剂

末端炔与亚胺及衍生物的不对称加成反应研究进展

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有机化学 2010年第9期30卷 1261-1269页

作者：边庆花钟江春侯士聪王敏中国农业大学理学院北京100193

总结了近年来关于末端炔与亚胺及衍生物的不对称加成反应的研究进展,包括小分子均相催化体系与固载化的手性催化剂.其中小分子均相催化体系主要有:Pybox-铜、手性二胺-铜、Quinap-铜、Pinap-铜、磺酰胺亚胺-铜、二肽类-镐、氨基醇-锌等... 详细信息

总结了近年来关于末端炔与亚胺及衍生物的不对称加成反应的研究进展,包括小分子均相催化体系与固载化的手性催化剂.其中小分子均相催化体系主要有:Pybox-铜、手性二胺-铜、Quinap-铜、Pinap-铜、磺酰胺亚胺-铜、二肽类-镐、氨基醇-锌等.另外,还讨论了末端炔、醛与胺的多组分反应的研究.

关键词：炔化反应亚胺不对称多组分反应进展

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ABNO催化的伯胺自氧化偶联合成亚胺

浙江工业大学学报 2018年第3期46卷 237-241页

作者：沈振陆宛燕浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014

研究了一种以9-氮杂双环[3.3.1]壬氮氧自由基(ABNO)为催化剂,在空气气氛下催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物的方法.反应以苄胺为模型底物,系统地考察了不同溶剂、温度和ABNO用量对反应收率的影响,得到了较优的反应条件:苄胺投料量为2... 详细信息

研究了一种以9-氮杂双环[3.3.1]壬氮氧自由基(ABNO)为催化剂,在空气气氛下催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物的方法.反应以苄胺为模型底物,系统地考察了不同溶剂、温度和ABNO用量对反应收率的影响,得到了较优的反应条件:苄胺投料量为2mmol,催化剂ABNO用量为0.10mmol,甲苯为溶剂,100℃下空气气氛中反应24h.在优化的条件下,一系列的苄胺和杂芳香苄胺均能顺利反应并得到相应的亚胺产物,且获得较好的收率.所有的分离产物均用核磁和质谱对其结构进行了表征.

关键词：伯胺自氧化偶联亚胺

肽酰基精氨酸脱亚胺酶4参与中性粒细胞外诱捕网的形成

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中华风湿病学杂志 2015年第3期19卷 210-213页

作者：陈本露钱龙安徽医科大学附属省立医院风湿免疫科合肥230001

中性粒细胞在固有免疫应答中有着重要的作用，在炎症部位被激活并发挥着分泌细胞因子、脱颗粒及吞噬作用。过去一直认为中性粒细胞杀灭病原体主要是通过其吞噬作用，然而Brinkmann等Ⅲ在2004年提出了中性粒细胞杀灭病原体一个新的机制... 详细信息

中性粒细胞在固有免疫应答中有着重要的作用，在炎症部位被激活并发挥着分泌细胞因子、脱颗粒及吞噬作用。过去一直认为中性粒细胞杀灭病原体主要是通过其吞噬作用，然而Brinkmann等Ⅲ在2004年提出了中性粒细胞杀灭病原体一个新的机制，通过中性粒细胞外诱捕网（neutrophilextra—celluIartraps，NETs）的胞外方式。在粒细胞中高度表达的肽酰基精氨酸脱亚胺酶（peptidylargininedeiminases，PAD）4可能通过介导组蛋白瓜氨酸化参与了NETs的形成，在自身免疫病中关于NETs作用及其和PAD4关系的研究已成为目前研究的热点。

关键词：中性粒细胞细胞外精氨酸诱捕亚胺酰基固有免疫应答分泌细胞因子

亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在溶液中的稳定性、互变异构及其固态时热稳定性的研究

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亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在溶液中的稳定性、互变异构及其...

作者：王丽娜河北师范大学

学位级别：硕士

由质子迁移引发的互变异构现象在天然及合成化合物中普遍存在，并对化合物的性质产生重要影响。而亚胺-烯胺的互变异构由于往往与生物活性物质或药物分子有关，更被人们所关注。本课题组在研究过程中发现3位上有酯基或酰基取代的1,5-苯... 详细信息

由质子迁移引发的互变异构现象在天然及合成化合物中普遍存在，并对化合物的性质产生重要影响。而亚胺-烯胺的互变异构由于往往与生物活性物质或药物分子有关，更被人们所关注。本课题组在研究过程中发现3位上有酯基或酰基取代的1,5-苯并硫氮杂卓经常以亚胺型和烯胺型两种结构存在，且二者之间会相互转化。因此，对亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓互变异构的研究不仅有助于考察1,5-苯并硫氮杂卓的结构与活性的关系，而且具有一定的普遍意义。本论文对基于1,5-苯并硫氮杂卓的亚胺、烯胺异构体互变异构行为做了深入的研究，为此主要做了以下工作：一、研究了合成亚胺型、烯胺型3-乙酰基/乙酰氧基-2,3/2,5-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓的反应条件，合成了5对（10个）具有亚胺型、烯胺型结构的1,5-苯并硫氮杂卓，同时通过IR、1H NMR、13C NMR、MS（或HRMS）及元素分析确定了产物的结构。二、考察了亚胺型、烯胺型杂卓在溶剂中的光谱特征，包括紫外光谱和核磁共振谱，发现亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在非质子溶剂中的UV谱有明显的特征，二者能够很好的区分，而在质子溶剂（以甲醇为例）中二者的图谱基本重合;但是，两种结构的化合物的1H NRM谱也有明显的区分度，据此确立了研究方法。三、用紫外光谱法和核磁共振法研究了异构体在非质子溶剂中的互变情况，考察了溶剂的极性、温度以及溶液的酸碱度对其互变的影响，结果表明无水条件下亚胺、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在不同极性非质子溶剂中、不同温度下、弱酸、碱的条件下都能够稳定存在，二者之间不发生互变异构，也不分解;在较强性的酸（三氟乙酸）的作用下，亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化。四、用核磁共振法研究了亚胺型、烯胺型杂卓在质子溶剂中的变化规律，通过对溶剂、温度、时间对互变过程的影响的考察，发现在质子溶剂中，亚胺型杂卓和烯胺型杂卓的互变异构受溶剂给出质子的能力、时间、温度的影响很大。五、以亚胺型杂卓3d,3e为例，用核磁共振法研究在乙酸溶剂中不同温度下亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化过程的热力学及动力学规律。发现亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化的过程基本符合二级动力学方程，并通过对热力参数计算证明在所研究的温度范围内该转化过程是一个吸热的、自发的、熵增加的过程。六、以杂卓3a、3b、4a、4b为例，考察了异构体在固态时的热稳定性及分解反应动力学，确定了反应动力学参数（活化能E和指前因子A）及DTG峰温处的热力学参数（G≠, H≠, S≠）。

关键词： 1,5-苯并硫氮杂卓亚胺烯胺互变异构热力学动力学热稳定性

钌催化合成亚胺和2-（N-苄基氨基）苯并噻唑衍生物

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钌催化合成亚胺和2-（N-苄基氨基）苯并噻唑衍生物

作者：汤亚文南京理工大学

学位级别：硕士

亚胺被广泛用于日用化学品、药品和农用化学品的生产中间体。传统的生产方法是通过醛/酮与胺的缩合反应或者添加强氧化剂氧化而来,不仅毒性较高且产生有机废物,无法达到原料的充分利用。2-(N-苄基氨基)苯并噻唑是2-氨基苯并噻唑的一种... 详细信息

亚胺被广泛用于日用化学品、药品和农用化学品的生产中间体。传统的生产方法是通过醛/酮与胺的缩合反应或者添加强氧化剂氧化而来,不仅毒性较高且产生有机废物,无法达到原料的充分利用。2-(N-苄基氨基)苯并噻唑是2-氨基苯并噻唑的一种重要的非手性衍生物,在生物有机化学和药物化学等领域有着广泛的应用,2-(N-苄基氨基)苯并噻唑的合成方法很多,但大多使用过量催化剂和强碱,反应条件苛刻且原子效率低。在第二章中,探索了[Ru(p-cymene)(2,2’-bpyO)(HO)]/CsCO催化胺和醇无受体脱氢生成亚胺的最优反应条件,通过底物拓展证明该催化体系良好的官能团耐受性。该催化体系不局限于芳香胺且对脂肪胺也有良好的催化活性。通过氢气收集和验证实验证明反应释放当量的氢气。在第三章中,探索了[Ru(p-cymene)(2,2’-bpyO)(HO)]/CsCO催化2-氨基苯并噻唑衍生物和苯甲醇衍生物合成2-(N-苄基氨基)苯并噻唑衍生物的最优反应条件,发现该反应在少量金属催化剂和弱碱的条件下就能得到较高产率。该反应体系唯一副产物为水,原子利用率高且绿色环保。本课题发现了金属钌络合物[Ru(p-cymene)(2,2’-bpyO)(HO)]在C-N偶联反应方面的催化活性。为亚胺和2-(N-苄基氨基)苯并噻唑衍生物的合成提供了一种更经济、绿色的新策略,推动了过渡金属催化“无受体脱氢”和“氢自动转移”反应在有机合成领域的发展。

关键词：无受体脱氢氢自动转移亚胺噻唑衍生物

钴类催化剂催化伯胺氧化偶联生成亚胺的反应研究

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钴类催化剂催化伯胺氧化偶联生成亚胺的反应研究

作者：王辉青岛科技大学

学位级别：硕士

亚胺,又称席夫碱,广泛存在于天然产物、生物活性化合物和药物等分子结构中。亚胺中C=N双键具有较高的反应活性,可作为氮源应用于不同类型的反应中,因此在生物、医药、染料和材料等方面都有重要应用。亚胺有多种制备方法,其中催化醇与胺... 详细信息

亚胺,又称席夫碱,广泛存在于天然产物、生物活性化合物和药物等分子结构中。亚胺中C=N双键具有较高的反应活性,可作为氮源应用于不同类型的反应中,因此在生物、医药、染料和材料等方面都有重要应用。亚胺有多种制备方法,其中催化醇与胺缩合、伯胺偶联以及仲胺脱氢等方法因原料易得且原子经济性高而在近年来受到广泛关注且取得一定进展,但大部分催化体系仍存在使用环境不友好、价格昂贵的贵金属催化剂且需多种助催化剂等不足,因此,寻找廉价、环境友好、高效催化剂体系制备亚胺具有重要的意义。本文首次发现了对环境友好、可催化伯胺氧化偶联生成亚胺的六水合氯化钴催化剂,完成了如下的工作:一、以苯甲胺为模型底物,通过对比镍类（氯化镍和二茂镍）,铁类（氯化亚铁和氯化铁）,钛类（二氯二茂钛和二氧化钛）以及钴类催化剂（六水合氯化钴）的催化性能,发现钴类催化剂的催化效果最好;通过比较一氧化钴、六水合氯化钴、四水合碳酸钴和四氧化三钴,发现六水合氯化钴的催化性能为最佳。以六水合氯化钴为催化剂,得到了较佳的反应条件:当苯甲胺为底物时,5 mol%的六水合氯化钴为催化剂,以含水量低于50 ppm的甲苯为溶剂,在110℃的氧气气氛下反应4小时,亚胺的收率经GC-MS检测为99%。在该条件下,对该催化方法的底物适用范围进行了研究,除脂肪胺外,其它胺类底物均能以中等偏上的收率得到目标亚胺产物（58%-99%）。芳环上的取代基的类型和位置对于苯甲胺类底物反应得到目标亚胺的收率有较大的影响。对于不同类型的取代基来说,供电子取代的底物收率远远高于吸电子取代。对于在不同位置的同一种取代基的苯甲胺类底物,目标亚胺的收率遵循对位＞间位＞邻位的规律。对于五元的杂环胺类底物（噻吩或呋喃）,该方法以92-93%的收率得到目标产物。二、在催化苄胺合成亚胺类产物的基础上,以邻苯二胺和苯甲胺为模型底物,在工作一的基础上获得了制备苯并咪唑类化合物的较佳反应条件为:5 mol%的六水合氯化钴为催化剂,以含水量低于50 ppm的甲苯为溶剂,在110℃的氧气气氛下反应24小时,目标产品的收率在13-72%之间,并对不同类型胺类底物进行拓展。通过对底物研究发现,对不同取代基的苯甲胺类底物来说,咪唑产品的收率受芳环上的取代基的类型和位置的影响较大,当苯甲胺类底物为邻位取代时受空间位阻影响,收率偏低为32%。对于在不同位置的同一种取代基的苯甲胺类底物来说,目标产品的收率符合对位＞间位＞邻位的规律。对于邻苯二胺与五元杂环胺类化合物的反应来说,目标产物的收率为64-66%。该“绿色”催化方法为伯胺偶联反应的进一步应用研究提供了一定借鉴。

关键词：亚胺氧化偶联绿色化学苯并咪唑