亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在溶液中的稳定性、互变异构及其固态时热稳定性的研究

作     者：王丽娜 

作者单位：河北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李媛

授予年度：2014年

学科分类：07[理学] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：1,5-苯并硫氮杂卓 亚胺 烯胺 互变异构 热力学 动力学 热稳定性 

摘      要：由质子迁移引发的互变异构现象在天然及合成化合物中普遍存在，并对化合物的性质产生重要影响。而亚胺-烯胺的互变异构由于往往与生物活性物质或药物分子有关，更被人们所关注。本课题组在研究过程中发现3位上有酯基或酰基取代的1,5-苯并硫氮杂卓经常以亚胺型和烯胺型两种结构存在，且二者之间会相互转化。因此，对亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓互变异构的研究不仅有助于考察1,5-苯并硫氮杂卓的结构与活性的关系，而且具有一定的普遍意义。 本论文对基于1,5-苯并硫氮杂卓的亚胺、烯胺异构体互变异构行为做了深入的研究，为此主要做了以下工作： 一、研究了合成亚胺型、烯胺型3-乙酰基/乙酰氧基-2,3/2,5-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓的反应条件，合成了5对（10个）具有亚胺型、烯胺型结构的1,5-苯并硫氮杂卓，同时通过IR、1H NMR、13C NMR、MS(或HRMS)及元素分析确定了产物的结构。 二、考察了亚胺型、烯胺型杂卓在溶剂中的光谱特征，包括紫外光谱和核磁共振谱，发现亚胺型、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在非质子溶剂中的UV谱有明显的特征，二者能够很好的区分，而在质子溶剂（以甲醇为例）中二者的图谱基本重合;但是，两种结构的化合物的1H NRM谱也有明显的区分度，据此确立了研究方法。 三、用紫外光谱法和核磁共振法研究了异构体在非质子溶剂中的互变情况，考察了溶剂的极性、温度以及溶液的酸碱度对其互变的影响，结果表明无水条件下亚胺、烯胺型1,5-苯并硫氮杂卓在不同极性非质子溶剂中、不同温度下、弱酸、碱的条件下都能够稳定存在，二者之间不发生互变异构，也不分解;在较强性的酸（三氟乙酸）的作用下，亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化。 四、用核磁共振法研究了亚胺型、烯胺型杂卓在质子溶剂中的变化规律，通过对溶剂、温度、时间对互变过程的影响的考察，发现在质子溶剂中，亚胺型杂卓和烯胺型杂卓的互变异构受溶剂给出质子的能力、时间、温度的影响很大。 五、以亚胺型杂卓3d,3e为例，用核磁共振法研究在乙酸溶剂中不同温度下亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化过程的热力学及动力学规律。发现亚胺型杂卓向烯胺型杂卓转化的过程基本符合二级动力学方程，并通过对热力参数计算证明在所研究的温度范围内该转化过程是一个吸热的、自发的、熵增加的过程。 六、以杂卓3a、3b、4a、4b为例，考察了异构体在固态时的热稳定性及分解反应动力学，确定了反应动力学参数(活化能E和指前因子A)及DTG峰温处的热力学参数(G≠, H≠, S≠)。