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5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶nlo性质

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科学通报 2007年第7期52卷 773-776页

作者：仇永清陈徽孙世玲范洪玲苏忠民东北师范大学化学学院功能材料化学研究所长春130024

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化,进一步结合有限场(FF)方法,计算其二阶nlo系数.结果表明:5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响,构型发生一定的变化,碳硼烷中两个... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化,进一步结合有限场(FF)方法,计算其二阶nlo系数.结果表明:5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响,构型发生一定的变化,碳硼烷中两个C原子间的距离变长.碳硼烷中两个C原子取代的位置不同,影响了分子的稳定性和极化率.取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体,稳定性较好且具有大的极化率.5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构,有利于分子内电荷转移,同时电荷转移过程中偶极矩变化较大,对应体系的二阶nlo系数较大.

关键词：碳硼烷桥连分子稳定性二阶nlo性质密度泛函理论(DFT)

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶nlo性质的DFT研究

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分子科学学报 2009年第5期25卷 332-337页

作者：赵岷李作盛仇永清刘晓东渤海大学化学化工学院辽宁锦州121000 东北师范大学化学学院功能材料化学研究所吉林长春130024

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(nlo)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(nlo)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位体相同的情况下,含Pt(Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的nlo系数tβot(b3).进一步研究证明,前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的tβot值最大的原因.

关键词：联吡啶二硫醇盐 DFT 二阶nlo性质

含三亚吡嗪生色团的有机芳香分子的二阶nlo性质

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分子科学学报 2015年第3期31卷 209-214页

作者：赵岷黄醒李新华渤海大学化学化工与食品安全学院辽宁锦州121000

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含三亚吡嗪生色团的有机芳香分子的几何结构、二阶nlo性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明:研究分子中两侧取代基的推或拉电子能力和相对位置的变化,以及引入五元芳香杂环都将对分子的二... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含三亚吡嗪生色团的有机芳香分子的几何结构、二阶nlo性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明:研究分子中两侧取代基的推或拉电子能力和相对位置的变化,以及引入五元芳香杂环都将对分子的二阶nlo系数β值产生重要影响.当左右两侧取代基分别为—NO2和—C(NH2)3以及引入吡咯杂环时可以获得最大的β值,并显示了较好的透光性.该系列化合物在nlo材料领域有着较好的应用前景.

关键词：密度泛函理论三亚吡嗪二阶nlo性质电子光谱

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含咔唑基吡嗪衍生物的二阶nlo性质研究

分子科学学报 2019年第4期35卷 273-277页

作者：任冬梅黄醒赵岷渤海大学化学化工学院

采用B3LYP方法,在6-311G(d,p)水平上研究了若干含咔唑基吡嗪衍生物的二阶nlo性质和电子光谱.结果表明,分子的二阶nlo系数(βtot)与极化率(α)成正比关系,并且取代基吸电子强度的增加以及芳香杂环的引入可以明显提高分子的二阶nlo活性.... 详细信息

采用B3LYP方法,在6-311G(d,p)水平上研究了若干含咔唑基吡嗪衍生物的二阶nlo性质和电子光谱.结果表明,分子的二阶nlo系数(βtot)与极化率(α)成正比关系,并且取代基吸电子强度的增加以及芳香杂环的引入可以明显提高分子的二阶nlo活性.当以丙基为供体,三氰基苯乙烯基为受体,并用吡咯环代替苯环时,显示了较大的nlo活性和良好的透光性,研究体系在nlo材料领域有较好的应用前景.

关键词：密度泛函理论吡嗪咔唑二阶nlo性质电子光谱

以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶nlo性质研究

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分子科学学报 2017年第2期33卷 159-163页

作者：赵岷于蕙瑄李新华黄醒渤海大学化学化工学院辽宁锦州121000

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶nlo性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,取代基推、拉电子能力的变化、相对数目及共轭桥的性质对研究分子的极化率及二阶nlo系数都有较大的影响.... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶nlo性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,取代基推、拉电子能力的变化、相对数目及共轭桥的性质对研究分子的极化率及二阶nlo系数都有较大的影响.当研究分子以甲氨基为供体、以三氰基乙烯为受体、并以C=C双键为共轭桥时,显示了较大的二阶nlo活性和良好透光性的优化.该系列分子在nlo材料领域有较好的潜在应用价值.

关键词：密度泛函理论三亚吡嗪二阶nlo性质电子光谱

联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子二阶nlo性质

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分子科学学报 2014年第4期30卷 336-340页

作者：赵岷黄醒王璐邓政义渤海大学化学化工与食品安全学院辽宁锦州121000

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(nlo)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(nlo)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地提高分子的二阶nlo系数βtot值,且降低了分子的最大吸收波长λmax,从而有利于解决"非线性与透光性"的矛盾.该系列分子由于具有较大的βtot值,较好的透光性,可以作为潜在的nlo材料.

关键词：密度泛函理论吡嗪二阶nlo性质电子光谱

12顶点闭合型碳硼烷及金属碳硼烷二阶nlo性质的DFT研究

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12顶点闭合型碳硼烷及金属碳硼烷二阶NLO性质的DFT研究

作者：李晓倩东北师范大学

学位级别：硕士

非线性光学(nlo)效应由于在信息处理、光电转换和通讯方面的多样应用而日益受到关注。虽然目前商业非线性光学材料很大程度上仍然是无机化合物，但有机化合物和金属有机配合物已经吸引了人们的广泛关注。因拥有三维的芳香结构，独特的... 详细信息

非线性光学(nlo)效应由于在信息处理、光电转换和通讯方面的多样应用而日益受到关注。虽然目前商业非线性光学材料很大程度上仍然是无机化合物，但有机化合物和金属有机配合物已经吸引了人们的广泛关注。因拥有三维的芳香结构，独特的物理和化学性质以及高的化学/热稳定性，碳硼烷和金属碳硼烷衍生物一直是化学研究者感兴趣的主题，对它们的实验合成和理论研究层出不穷。同时，研究发现碳硼烷和金属碳硼烷衍生物具有显著的二阶nlo性质，是潜在的nlo材料。本论文采用量子化学计算方法，对12顶点邻位碳硼烷和金属碳硼烷的二阶nlo性质计算研究，研究结果如下：(1)采用密度泛函理论(DFT)方法，计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(II)配合物的nlo性质和电子光谱。结果表明，2个P(CH3)3配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小，Ni(II)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大。增强配合物的共轭性及改变P(CH3)3配体结构对二阶nlo系数有明显影响，其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(tot)最大。分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知，配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶nlo系数贡献较大。(2)采用DFT研究了系列二维(2D)二芳基取代苯/碳硼烷的取代效应和氧化还原转换的二阶nlo性质。当用碳硼烷取代中心苯环，增加π共轭桥和引进电子供体到咔唑基团上时，计算的中性化合物的静态第一超极化率(tot)随之增加。特别地，氧化/还原物种tot值的显著增加通过计算得到。化合物3的一个电子的氧化/还原物种的tot值分别是相应中性化合物的14倍和32倍。电子结构分析表明咔唑为氧化中心，苯/碳硼烷为还原中心。有趣的是，二阶nlo活性具有大的对角分量值的2D特征。此项工作不仅提供对2D化合物二阶nlo性质的更具有洞察力的分析，而且获得了设计氧化还原转换的nlo材料的有效途径。

关键词： 12顶点碳硼烷 Ni(II)配合物二阶nlo性质氧化还原 DFT

12顶点碳硼烷衍生物氧化还原过程二阶nlo性质的DFT研究

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12顶点碳硼烷衍生物氧化还原过程二阶NLO性质的DFT研究

作者：王娇东北师范大学

学位级别：硕士

非线性光学(nlo)材料因其在光信号传输、激光技术、光学感应、转化和存储方面的诸多应用而备受瞩目。多面体碳硼烷及其衍生物具有特殊的电子性质、独特的结构特征、显著的化学和热稳定性在光电材料、生物医学、功能化材料等领域得到广... 详细信息

非线性光学(nlo)材料因其在光信号传输、激光技术、光学感应、转化和存储方面的诸多应用而备受瞩目。多面体碳硼烷及其衍生物具有特殊的电子性质、独特的结构特征、显著的化学和热稳定性在光电材料、生物医学、功能化材料等领域得到广泛应用。不仅如此,碳硼烷及其衍生物拥有大量的可极化电子,通常在紫外光范围内具有很好的透明性,能够满足nlo材料的诸多要求,因此被认为是一种非常有潜力的nlo材料。基于碳硼烷化合物独特的成键方式和电子性质,本论文采用密度泛函理论(DFT)方法对12顶点碳硼烷衍生物氧化还原过程二阶nlo性质进行研究,具体内容如下:(1)采用DFT方法对12顶点[1-R-CB11-Me11]-碳硼烷的电子结构和二阶nlo调节效应进行计算分析。结果表明:C位连接取代基R的供、吸电子能力不同以及分子发生氧化反应对分子构型有一定影响。自然键轨道(NBO)电荷和电子自旋密度分布分析确定分子的氧化中心是碳硼笼,分子的氧化还原反应导致碳硼笼部分给受体特性发生改变。氧化态分子的totb值大于相应本征态分子,C位连接取代基R为供电子基团(-NH2)的分子,氧化态分子与本征态分子的totb值倍数变化最大,这类分子的氧化还原反应可以有效调节其二阶nlo效应。(2)采用DFT方法研究o-、m-和p-碳硼烷调节Ir配合物的几何构型、电子结构、氧化还原性质以及二阶nlo性质。结果表明:Ir配合物的氧化还原过程能够使主要配位键结构发生变化,同时可以引起二阶nlo开关转换效应。与本征态配合物相比,氧化态配合物由于电荷转移形式的变化能够引起大的二阶nlo响应。Iox系列氧化态配合物的totb值是相应I系列本征态配合物的9倍,IIox系列氧化态配合物的totb值是相应II系列本征态配合物的5倍。碳硼烷异构体连接到苯基吡啶(ppy)配体可以发生Ir原子和碳硼烷之间金属到配体的电荷转移(MLCT),使Ir配合物的totb值增大1.2.6倍。副配体不同也会引起Ir配合物二阶nlo响应的变化,其中配合物2[(ppy)2Ir(phen)]+(phen为邻菲罗啉)的totb值是配合物1(ppy)2Ir(acce)(acce为乙酰丙酮)的3.3倍,这是由于主配体(ppy)到副配体(phen和acce)的电荷转移(LLCT)差异引起的。

关键词： 12顶点碳硼烷氧化还原二阶nlo性质 Ir配合物 DFT

含Pt，Co金属碳硼烷二阶nlo性质的DFT研究

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含Pt，Co金属碳硼烷二阶NLO性质的DFT研究

作者：刘晓东东北师范大学

学位级别：硕士

近年来,具有非线性光学(nlo)效应的分子材料在现代激光技术、光学通信、数据存储和光信号处理等方面都有广泛的应用。因此成为一个前沿的研究领域。碳硼烷是一类重要的硼烷衍生物,其构型的典型性以及化学键的特殊性引起了人们的广泛关... 详细信息

近年来,具有非线性光学(nlo)效应的分子材料在现代激光技术、光学通信、数据存储和光信号处理等方面都有广泛的应用。因此成为一个前沿的研究领域。碳硼烷是一类重要的硼烷衍生物,其构型的典型性以及化学键的特殊性引起了人们的广泛关注。碳硼烷已在诸多领域得到应用。随着nlo研究领域的发展和nlo材料在多方面的应用前景,也使人们对碳硼烷衍生物作为nlo材料的研究产生了浓厚的兴趣。针对碳硼烷的刚性结构及良好的热力学稳定性,Allis等人设计了一系列以12顶点双取代碳硼烷为桥连基团的模型分子并计算它们的nlo性质。同时,金属有机配合物,在具有nlo活性的同时又具有良好的热稳定性,光稳定性及灵敏的氧化还原性。自1987年Gree等报道二茂铁类金属茂烯配合物具有优良的二次谐波产生(SHG)效应以来,人们对二茂铁类衍生物的研究已取得了许多重要的结论。在四十多年前当多面体硼烷化学和过渡金属有机配合物这两个领域几乎不能发现有相似之处时,Hawthorne通过合成出第一个金属碳硼烷茂烯配合物使这两个领域得到了有机结合。金属碳硼烷配合物独特的结构和性质使得它在各个领域都有所应用。其中含一个五边形平面和碳硼烷配位键的金属碳硼烷与金属茂烯类配合物结构相似。本文选取含有碳硼烷及金属碳硼烷的系列配合物,对其nlo性质进行计算与分析,得出如下结论: 1.采用量子化学DFT B3LYP/LANL2DZ方法,对闭壳层Pt(II)系列配合物的nlo性质进行了计算研究,指出配合物中二苯基啡咯啉部分表现出给电子的性质,金属Pt(II)在配合物内起到平衡电荷的作用。结合FF方法计算出七个配合物的极化率及二阶nlo系数。碳硼烷生色团的引入使配合物的极化率有很大程度的增大。含联碳硼烷的硫醇盐生色团配合物的βvec值比含双碳硼烷硫醇盐生色团配合物的βvec值大。 2.采用量子化学DFT B3LYP/6-31G*方法,对设计的六个含(CH)Co(CBH)的金属有机配合物不同异构体和含有二茂铁(FC)的金属有机配合物分子的nlo性质进行了计算研究,结果表明,当(CH)Co(CBH)基团与吸电子基团相连时,它可以表现出强的推电子性质,而当(CH)Co(CBH)基团与给电子基团相连时则可以表现出强的吸电子性质。即在设计含有(CH)Co(CBH)基团的nlo活性分子时,(CH)Co(CBH)基团即可作供体,也可以作为受体。这些分子中前线轨道之间的跃迁和深层轨道之间的跃迁都对二阶nlo效应有明显的贡献。 3.采用量子化学DFT B3LYP/6-31G*方法,对双取代7顶点钴碳硼烷茂烯系列衍生物nlo性质进行了计算研究。双取代7顶点钴碳硼烷茂烯系列衍生物分子的偶极矩、极化率和二阶极化率都与分子结构及取代基有类型有密切的关系。7顶点钴碳硼烷茂烯衍生物中,两个取代基取代茂烯五元环的H原子时,当两个取代基处于间位时更有利于电荷转移,从而分子具有的大二阶nlo性质。

关键词：量子化学 DFT 碳硼烷金属碳硼烷二阶nlo性质