12顶点碳硼烷衍生物氧化还原过程二阶NLO性质的DFT研究

作     者：王娇 

作者单位：东北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：仇永清

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：12顶点碳硼烷 氧化还原 二阶NLO性质 Ir配合物 DFT 

摘      要：非线性光学(NLO)材料因其在光信号传输、激光技术、光学感应、转化和存储方面的诸多应用而备受瞩目。多面体碳硼烷及其衍生物具有特殊的电子性质、独特的结构特征、显著的化学和热稳定性在光电材料、生物医学、功能化材料等领域得到广泛应用。不仅如此,碳硼烷及其衍生物拥有大量的可极化电子,通常在紫外光范围内具有很好的透明性,能够满足NLO材料的诸多要求,因此被认为是一种非常有潜力的NLO材料。基于碳硼烷化合物独特的成键方式和电子性质,本论文采用密度泛函理论(DFT)方法对12顶点碳硼烷衍生物氧化还原过程二阶NLO性质进行研究,具体内容如下:(1)采用DFT方法对12顶点[1-R-CB11-Me11]-碳硼烷的电子结构和二阶NLO调节效应进行计算分析。结果表明:C位连接取代基R的供、吸电子能力不同以及分子发生氧化反应对分子构型有一定影响。自然键轨道(NBO)电荷和电子自旋密度分布分析确定分子的氧化中心是碳硼笼,分子的氧化还原反应导致碳硼笼部分给受体特性发生改变。氧化态分子的totb值大于相应本征态分子,C位连接取代基R为供电子基团(-NH2)的分子,氧化态分子与本征态分子的totb值倍数变化最大,这类分子的氧化还原反应可以有效调节其二阶NLO效应。(2)采用DFT方法研究o-、m-和p-碳硼烷调节Ir配合物的几何构型、电子结构、氧化还原性质以及二阶NLO性质。结果表明:Ir配合物的氧化还原过程能够使主要配位键结构发生变化,同时可以引起二阶NLO开关转换效应。与本征态配合物相比,氧化态配合物由于电荷转移形式的变化能够引起大的二阶NLO响应。Iox系列氧化态配合物的totb值是相应I系列本征态配合物的9倍,IIox系列氧化态配合物的totb值是相应II系列本征态配合物的5倍。碳硼烷异构体连接到苯基吡啶(ppy)配体可以发生Ir原子和碳硼烷之间金属到配体的电荷转移(MLCT),使Ir配合物的totb值增大1.2.6倍。副配体不同也会引起Ir配合物二阶NLO响应的变化,其中配合物2[(ppy)2Ir(phen)]+(phen为邻菲罗啉)的totb值是配合物1(ppy)2Ir(acce)(acce为乙酰丙酮)的3.3倍,这是由于主配体(ppy)到副配体(phen和acce)的电荷转移(LLCT)差异引起的。