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脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第9期39卷 1463-1469页

作者：王文芳孙强盛夏春谷孙伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院大学北京100049

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始... 详细信息

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).

关键词：胺基吡啶配体锰不对称环氧化双氧水烯烃

聚甲基丙烯酸羟乙酯负载手性Mn(III)salen配合物催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应(英文)

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催化学报 2012年第3期33卷 473-477页

作者：徐国津魏赛丽樊颖果朱丽波唐玉海郑元锁宁波市环境监测中心浙江宁波315012 西安交通大学理学院分析科学研究所陕西西安710061

在手性Mn(III)salenCl配合物的5和5'位上引入氨基醇,将其通过轴配位作用负载于聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA)上,并用于离子液体[bmim]PF6中,催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应.结果表明,该催化剂表现出良好的催化活性和区域选择性,对映... 详细信息

在手性Mn(III)salenCl配合物的5和5'位上引入氨基醇,将其通过轴配位作用负载于聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA)上,并用于离子液体[bmim]PF6中,催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应.结果表明,该催化剂表现出良好的催化活性和区域选择性,对映体过量值(ee)和产率可分别达80%～91%和84%～92%,循环使用5次后催化活性没有明显降低.这可归结为氨基醇和环己二胺中手性碳原子间相互协同作用.

关键词：聚甲基丙烯酸羟乙酯负载型Mn(III)salen 不对称环氧化 α-甲基苯乙烯离子液体

(＋)-α-苯乙胺磷钨杂多化合物的合成、表征和催化不对称环氧化性能

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催化学报 2008年第10期29卷 992-996页

作者：王丽丽武启华王向宇郑州大学化学系工业催化研究所河南郑州450052 厦门大学化学系福建厦门361005

以Keggin型12-磷钨酸和(+)-α-苯乙胺为原料,通过水热法合成了具有Keggin结构的(+)-α-苯乙胺磷钨酸盐(C8H12-N)3PW12O40.通过红外光谱、核磁共振波谱、紫外光谱、元素分析和热重分析等技术对合成产物进行了结构、组成和热稳定性的表征... 详细信息

以Keggin型12-磷钨酸和(+)-α-苯乙胺为原料,通过水热法合成了具有Keggin结构的(+)-α-苯乙胺磷钨酸盐(C8H12-N)3PW12O40.通过红外光谱、核磁共振波谱、紫外光谱、元素分析和热重分析等技术对合成产物进行了结构、组成和热稳定性的表征和考察,证实了合成产物为(+)-α-苯乙胺磷钨酸盐.以顺丙烯磷酸-α-苯乙胺盐环氧化合成(1R,2S)-环氧丙基磷酸-α-苯乙胺盐为探针反应,考察了(C8H12N)3PW12O40催化不对称环氧化性能.结果表明,在催化剂用量为2.00%和反应温度为50℃时,产物环氧丙基磷酸苯乙胺盐的收率为64%,(1R,2S)-环氧丙基磷酸苯乙胺盐的对映选择性ee值为10.8%.

关键词：水热合成 (+)-α-苯乙胺磷钨酸盐顺丙烯磷酸-α-苯乙胺盐不对称环氧化

烯烃的有机催化不对称环氧化研究进展及催化剂设计

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有机化学 2004年第1期24卷 7-14页

作者：张治国王歆燕孙川石鸿昌清华大学化学系北京100084

介绍了用氧杂氮杂环丙烷、手性亚胺盐、手性酮、手性胺为催化剂的烯烃有机催化不对称环氧化反应 ,对各种体系催化机理进行介绍。

关键词：烯烃有机催化不对称环氧化手性催化剂设计催化机理氧杂氮杂环丙烷氧杂氮杂环丙烷季铵盐

负载型磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物催化不对称环氧化反应

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无机化学学报 2009年第8期25卷 1359-1365页

作者：徐国津唐玉海魏赛丽孙杨傅强西安交通大学理学院分析科学研究所西安710061 西安交通大学医学院西安710061

设计了负载型催化剂/离子液体体系:磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn髥配合物中5,5′-磺酸根通过氢键作用分别负载于硅胶和硅藻土,再分散于亲水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)或憎水性离子液体1-正丁基-3-... 详细信息

设计了负载型催化剂/离子液体体系:磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn髥配合物中5,5′-磺酸根通过氢键作用分别负载于硅胶和硅藻土,再分散于亲水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)或憎水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)中。研究了此催化体系对苯乙烯和α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应,结果表明此体系减少了催化剂的流失,催化体系可循环五次;扩大了手性诱导能力,对映体过量值(ee)可达100%;其中负载型催化剂/BMImBF4体系比负载型催化剂/BMImPF6体系表现出更好的催化性能。

关键词：离子液体磺酸化 Salen-Mn髥不对称环氧化

仿生催化剂——Salen金属络合物催化不对称环氧化烯烃的基础

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有机化学 2005年第4期25卷 347-354页

作者：周智明李连友徐巧余从煊北京理工大学化工与环境学院北京100081

Salen与卟啉、Salen金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似,因此可将Salen金属(Salen-M)络合物认为是仿生催化剂,它们的仿生性突出表现在不对称催化反应中的高对映异构选择性.重点介绍了Salen-M络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合... 详细信息

Salen与卟啉、Salen金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似,因此可将Salen金属(Salen-M)络合物认为是仿生催化剂,它们的仿生性突出表现在不对称催化反应中的高对映异构选择性.重点介绍了Salen-M络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与Salen配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系.另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关.

关键词： Salen 金属络合物不对称环氧化仿生烯烃不对称催化反应基础对映异构催化环氧化取代基效应对映选择性环氧化合物催化剂配体反应机理线性关系反应条件卟啉铁配位体结构相似常数

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大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

高等学校化学学报 2009年第8期30卷 1559-1565页

作者：孙允凯阳年发吴诗凌莹欧阳昆冰湘潭大学化学学院环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭411105

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone（KHSO5）作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和（2S,5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性... 详细信息

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone（KHSO5）作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和（2S,5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. （2S, 5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.

关键词：三苯甲基取代烯烃不对称环氧化 D.果糖衍生酮 (2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

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化学进展 2007年第5期19卷 796-804页

作者：高勇军马晶军吴秋华臧晓欢王春河北农业大学理学院保定071001

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β-不饱和羰基化合物例如α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酰胺,α,β-不饱和羧酸酯等... 详细信息

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β-不饱和羰基化合物例如α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酰胺,α,β-不饱和羧酸酯等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。

关键词：手性联萘酚不对称环氧化对映选择性

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手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

有机化学 2004年第4期24卷 380-385,350页

作者：王春吴秋华杨丽华唐然肖杨旭哲果秀敏冯硕李贵深河北农业大学理学院保定071001 河北农业大学生物无机重点实验室保定071001

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中... 详细信息

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展。

关键词：手性酮不对称环氧化非官能化烯烃二氧杂环丙烷