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DFT法研究离子液中EMIM^+催化丁烯双键异构反应机理(II)

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物理化学学报 2005年第4期21卷 383-387页

作者：蒲敏陈标华李会英刘坤辉北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6鄄31G(d,p)的计算水平上研究了离子液中1鄄乙基鄄3鄄甲基咪唑阳离子(EMIM+)的4鄄H和5鄄H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径,优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,通... 详细信息

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6鄄31G(d,p)的计算水平上研究了离子液中1鄄乙基鄄3鄄甲基咪唑阳离子(EMIM+)的4鄄H和5鄄H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径,优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证.计算结果表明,离子液中的EMIM+首先通过4鄄H和5鄄H原子吸附丁烯,进而催化丁烯的双键异构反应,EMIM+的4鄄H和5鄄H催化1鄄丁烯异构为2鄄丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3kJ·mol-1,逆反应活化能约为220.9和223.8kJ·mol-1,反应为基元反应.

关键词： 1-乙基-3-甲基咪唑阳离子离子液体丁烯异构催化密度泛函理论

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

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分子催化 2015年第1期29卷 19-26页

作者：廖本仁范曼曼龚磊揭元萍赖春波上海华谊集团技术研究院上海200241

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosph... 详细信息

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.

关键词：氢甲酰化丁烯双亚磷酸酯配体双膦配体混合配体

反式N-3-炔丁烯基咔唑的合成及其齐聚行为

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有机化学 2005年第1期25卷 81-85页

作者：王斌中国人民解放军军事经济学院军需系武汉430035

在 65 ℃、氮气保护下, 往咔唑钠的四氢呋喃溶液中缓慢滴加 1,4-二氯-2-丁炔. 反应 9 h 后, 在苯和石油醚混合溶剂中重结晶, 分离得到反式 N-3-炔丁烯基咔唑. 在加热, BPO, BF3, FeCl3, P2O5, 紫外或可见光的引发作用下, 反式N-3-炔丁... 详细信息

在 65 ℃、氮气保护下, 往咔唑钠的四氢呋喃溶液中缓慢滴加 1,4-二氯-2-丁炔. 反应 9 h 后, 在苯和石油醚混合溶剂中重结晶, 分离得到反式 N-3-炔丁烯基咔唑. 在加热, BPO, BF3, FeCl3, P2O5, 紫外或可见光的引发作用下, 反式N-3-炔丁烯基咔唑发生齐聚反应. 通过元素分析, IR, H NMR, MS, UV 等方法对反应产物进行分析表征. IR 和 H NMR 1 1图谱显示单体聚合后炔基及其相连氢原子的特征吸收峰(ν: 3278, 2099 cm-1; δ: 2.8～3.0)消失, VPO 法测得齐聚物分子量在 8.3×102至 1.9×103之间(聚合度 4～9).

关键词：烯基丁烯咔唑 VPO 齐聚物四氢呋喃重结晶齐聚反应氢原子炔基

DFT法研究离子液中EMIM^+催化丁烯双键异构反应机理

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物理化学学报 2004年第8期20卷 826-830页

作者：蒲敏刘坤辉李会英陈标华北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029

利用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311++G的计算水平上优化了离子液体中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM+)催化丁烯双键异构反应过程中的反应物、产物以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化.通过振动分析对... 详细信息

利用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311++G的计算水平上优化了离子液体中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM+)催化丁烯双键异构反应过程中的反应物、产物以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证,并得到了零点能.通过计算内禀反应坐标(IRC),确认了对应于过渡态的反应物和产物.计算结果表明,EMIM+催化丁烯双键异构可以基元反应的方式一步完成,1-丁烯异构化为2-丁烯的活化能约为192kJ·mol-1,逆反应活化能约为208kJ·mol-1,可在室温或高于室温条件下进行.

关键词： 1-乙基-3-甲基咪唑阳离(EMIM^+) 离子液体丁烯双键异构过渡态密度泛函理论

MCM-22分子筛的酸性及在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能

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催化学报 2005年第6期26卷 517-520页

作者：商永臣张文祥贾明君潘维成蒋大振吴通好吉林大学化学学院哈尔滨师范大学化学系黑龙江哈尔滨150080

采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性.根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛;两个样品的Br¨onsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相... 详细信息

采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性.根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛;两个样品的Br¨onsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量.MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74·8%)和稳定性,而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65·5%)下降的主要原因.

关键词： MCM-22分子筛丁烯骨架异构化异丁烯氘代乙腈吸附

4-(3-吲哚基)-3-丁烯-2-酮苯甲酰腙Schiff碱过渡金属配合物的合成、表征及生物活性研究

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无机化学学报 2005年第7期21卷 1069-1072页

作者：孙纲春曲建强王流芳陈耐生李燕陈晓光谢晶曦福州大学功能材料研究所福州350002 兰州大学应用有机化学国家重点实验室兰州730000 中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所北京100050

A Schiff base ligand 4-[indol-3-yl]-but-3-en-2-one benzoyl hydrazone (HL), and its four transition metal complexes (ML2,M=Cu(, Ni(, Zn( and Co() have been prepared and characterized by means of elemental analysis, EI-MS, molar conductivity, IR, UV-Vis and 1H NMR. The results showed that HL as a bidentate ligand coordinated with transition metal ions to form four-coordination complexes. The antibacterial activity was studied by using the filter scraps diffusion method, and the results indicated that the ligand and the complexes had a low bacteriostatic activity against S. Aureu, P. Aeruginosa and E. Coli. The low in vitro antitumor activity of the title complexes was also observed by using MTT method against KB, A2780, Bel7402 and HELF.

关键词：过渡金属配合物 Schiff碱苯甲酰腙活性研究 analysis metal 合成丁烯吲哚生物表征 UV-Vis filter and Cu(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Zn(Ⅱ) Co(Ⅱ) the The with form was 酮 its ^1H MTT IR HL

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异丁烷-丁烯烷基化体系基元反应网络研究

石油学报（石油加工） 2010年第1期26卷 1-7页

作者：龙军何奕工代振宇中国石化石油化工科学研究院北京100083

利用分子模拟方法,对异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C4和C8碳正离子可能进行的各类基元反应进行了研究。结果表明,对于C4碳正离子而言,2种伯丁基碳正离子的能量明显较高,而仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子的能量分别比伯正丁基碳正离子低7... 详细信息

利用分子模拟方法,对异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C4和C8碳正离子可能进行的各类基元反应进行了研究。结果表明,对于C4碳正离子而言,2种伯丁基碳正离子的能量明显较高,而仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子的能量分别比伯正丁基碳正离子低71.94 kJ/mol和125.99 kJ/mol;对于C8碳正离子而言,所有的伯碳正离子在结构优化时,均自发地异构成了相应的C8仲碳正离子或叔碳正离子。这表明异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C4和C8伯碳正离子不可能存在,或者说存在几率很低。依据量子化学计算结果,确定了异丁烷-丁烯烷基化反应体系中可能存在的碳正离子中间体,依据碳正离子反应假设,确定了12种烯烃质子化反应、29种碳正离子异构化反应、32种碳正离子与丁烯的加成反应、30种碳正离子与异丁烷之间的负氢离子转移反应和18种碳正离子脱附反应。在此基础之上,构建了涉及60个物种和121个基元反应的具有较强预测能力的基元反应网络。

关键词：烷基化异丁烷丁烯碳正离子基元反应反应网络

离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷/丁烯烷基化反应

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催化学报 2004年第1期25卷 60-64页

作者：杨雅立王晓化寇元北京大学化学与分子工程学院北京100871

初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性 .该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted/Lewis酸类型 ,并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度 .将 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应 ,考察了酸强度、反应温度... 详细信息

初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性 .该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted/Lewis酸类型 ,并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度 .将 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应 ,考察了酸强度、反应温度、压力和时间对产物分布的影响 ,并在最优操作条件下与传统的H2 SO4催化剂进行了比较 .结果表明 ,离子液体对烷基化反应的催化活性和选择性与H2 SO4可比 ,而且它更容易与产物分离 ,不经任何处理可循环利用 10次 .

关键词：离子液体酸性吡啶探针红外光谱法异丁烷丁烯烷基化反应

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纳米ZSM-5沸石上丁烯的芳构化反应

化工学报 2007年第4期58卷 913-918页

作者：叶娜孙琳王刃陈黎行郭洪臣王祥生大连理工大学化工学院催化化学与工程系精细化工国家重点实验室辽宁大连116023 大连理工大学化工学院化学系辽宁大连116023

用小型固定床加压反应器研究了液化石油气(C4LPG)中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应,重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质,以及反应温度、压力和C4LPG进料重量空速(WHSVLPG)条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影... 详细信息

用小型固定床加压反应器研究了液化石油气(C4LPG)中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应,重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质,以及反应温度、压力和C4LPG进料重量空速(WHSVLPG)条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明:原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活,其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影响,最佳反应条件为450℃、2.0MPa和WHSVLPG=0.83h-1。反应温度、压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。

关键词：纳米ZSM-5沸石丁烯芳构化杂质和反应条件失活