检索结果-南通市图书馆

作者：王鑫宇东北师范大学

学位级别：硕士

自1864年首次合成有机叠氮化合物以来,叠氮化合物已成为一类重要的有机合成中间体,可以通过多样的还原、环加成、氮杂酰化等反应合成高附加值的含氮化合物。作为叠氮家族中的重要一员,α-取代烯基叠氮化合物兼有碳碳双键和叠氮基结构单... 详细信息

自1864年首次合成有机叠氮化合物以来,叠氮化合物已成为一类重要的有机合成中间体,可以通过多样的还原、环加成、氮杂酰化等反应合成高附加值的含氮化合物。作为叠氮家族中的重要一员,α-取代烯基叠氮化合物兼有碳碳双键和叠氮基结构单元以及二者直接相连的结构特征,赋予了该类化合物独特和丰富多样的反应活性,如:叠氮迁移反应,自由基反应,水解反应以及杂环化反应等,并在合成化学、材料化学以及药物化学等领域得到广泛应用。因此,对各种α-取代烯基叠氮性质和应用的研究一直得到人们广泛关注。在该研究领域中,利用α-取代烯基叠氮作为亲核试剂和各种亲电试剂的偶联反应已经被广泛报道,但对α-取代烯基叠氮作为亲核试剂和缩醛的偶联反应并没有被实现。另外,基于光催化α-取代烯基叠氮和不饱和化合物的环合反应虽然被实现,但对于光催化α-取代烯基叠氮和简单烯烃的偶联环化反应的报道却很少。本论文以α-取代烯基叠氮化合物为起始原料,以扩展其在有机合成中的应用为核心,重点研究了其与缩醛的偶联反应以及光催化其和简单烯烃的偶联-环化反应,具体研究如下:1.α-取代烯基叠氮和缩醛的偶联反应的研究在酸性条件下,以α-取代烯基叠氮为亲核试剂,成功实现了其与多种缩醛的偶联反应,制备了β-取代羰基化合物。该反应对各种官能团有良好的耐受性,产率高,无需金属催化剂,反应条件温和,反应时间短。该反应不仅拓展了α-取代烯基叠氮化物作为亲核试剂在有机合成中的应用,而且为β-取代羰基化合物的合成提供了新方法。2.光促进的α-取代烯基叠氮化物和二硫缩烯酮的偶联-环加成反应研究在可见光照射下,成功实现了α-取代烯基叠氮和二硫缩烯酮的[3+2]环加成反应,制备了吡咯和氢化吡咯衍生物。该反应具有不需要金属催化剂,反应条件温和,底物范围广等优点。该方法不仅提供了一种构建吡咯和氢化吡咯简单、有效以及绿色的新方法,而且为光催化α-取代烯基叠氮化物在合成杂环化合物领域中的应用奠定了坚实基础。

关键词： α-取代烯基叠氮缩醛二硫缩烯酮偶联反应环合反应

铜催化α-取代烯基叠氮[3+2+1]环合及羟醛反应研究

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铜催化α-取代烯基叠氮[3+2+1]环合及羟醛反应研究

作者：朱广玉山东师范大学

学位级别：硕士

烯基叠氮是烯烃和叠氮直接相连形成的一种特殊的共轭结构,这两种距离较近的官能团之间的相互作用可导致烯基叠氮有着较高的反应活性。在众多的烯基叠氮类型中,α-取代烯基叠氮的反应极其活泼,可与亲电试剂发生施密特重排反应,与亲核试... 详细信息

烯基叠氮是烯烃和叠氮直接相连形成的一种特殊的共轭结构,这两种距离较近的官能团之间的相互作用可导致烯基叠氮有着较高的反应活性。在众多的烯基叠氮类型中,α-取代烯基叠氮的反应极其活泼,可与亲电试剂发生施密特重排反应,与亲核试剂反应生成亚胺负离子,还可作为自由基受体、金属烯胺自由基参与反应。在上述的各种反应过程中,α-取代烯基叠氮都是作为关键的三元合成子或二元合成子单独参与反应的,但在一锅法中其既作为三元合成子又作为二元合成子还尚未有人报道过。基于α-取代烯基叠氮化合物中β-碳的高反应活性位点,还可进行一系列β-碳官能化反应制备重要的有机分子,但目前为止这种β-碳官能化的研究还不够充分,仍待进一步研究。针对上述的研究问题,本论文的具体研究如下:1)铜催化α-取代烯基叠氮与二氟亚甲基化合物区域选择性环合制备三取代吡啶:我们发展了一种利用一价铜催化简单易得的α-取代烯基叠氮化合物与二氟亚甲基化合物之间[3+2+1]串联环化反应,实现了 α-取代烯基叠氮化合物在一锅反应中既作为三元合成子又作为二元合成子的反应,同时拓展了二氟亚甲基化合物作为非氟代一碳合成子的策略,建立了一种具有高效、便捷、高区域选择性合成多官能化三取代的吡啶的方法。2)铜催化α-取代烯基叠氮与三氟苯乙酮的羟醛反应:我们发展了一种利用铜催化α-取代烯基叠氮和三氟苯乙酮发生羟醛缩合反应的新方法,拓展了 α-取代烯基叠氮化合物中β-碳官能化的类型,建立了一种基于这种廉价易得的α,α,α-三氟苯乙酮为氟化试剂实现α-取代烯基叠氮β-碳官能化的新反应,同时也为直接合成α-三氟甲基-α-羟基-1,2-二苯基丙酮类化合物提供了新的制备途径。

关键词： α-取代烯基叠氮三取代吡啶二氟亚甲基羟醛反应 α,α,α-三氟苯乙酮

金属催化的α-取代烯基叠氮的新型标记反应研究

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金属催化的α-取代烯基叠氮的新型标记反应研究

作者：于甜山东师范大学

学位级别：硕士

烯基叠氮是将碳碳双键和叠氮这两种官能团直接连接在一起而形成的结构特殊的烯烃类化合物。由于两者形成的共轭结构导致烯基叠氮具有高反应性和多反应位点。α-取代烯基叠氮作为其中重要的组成结构之一,且由于烯烃具有富电子性质,所以... 详细信息

烯基叠氮是将碳碳双键和叠氮这两种官能团直接连接在一起而形成的结构特殊的烯烃类化合物。由于两者形成的共轭结构导致烯基叠氮具有高反应性和多反应位点。α-取代烯基叠氮作为其中重要的组成结构之一,且由于烯烃具有富电子性质,所以发展了多种反应类型:与亲电试剂反应、迈克尔加成反应、与自由基发生加成反应、与金属发生还原反应、与金属类碳化合物反应等。此外,叠氮官能团也能发生环加成反应、aza-Wittig反应,点击反应,施陶丁格连接等一系列反应。但目前基于简便易得的α-取代烯基叠氮的新型有机标记反应依然需要深入探索,在众多应用于标记反应的药物中,三氟甲基亚磺酸钠具有稳定并且廉价易得的优点,它所包含的三氟甲基官能团因反应类型不同分为:双官能团化反应、芳烃三氟甲基化反应、三氟甲硫化反应、三氟甲基磺酰化反应等,并且基于上述反应类型发展了多种不同功效的药物。但目前尚且没有烯基叠氮和三氟甲基亚磺酸钠反应的相关研究,所以如何利用烯基叠氮发展一种新型的三氟甲基标记反应成为了富有挑战性的难题。此外,氘标记化合物在药物方面的应用也较为广泛。氘作为氢的同位素,将其应用于生物领域可以更加精确地对氘进行定位,利于对其进行快速有效的分析,且含氘药物更易于被人体吸收,能延长半衰期,提高药物的疗效,其中一些典型的氘代药物如氘代帕罗西汀等已进入临床试验阶段。综上所述,基于α-取代烯基叠氮的高反应活性,分别利用三氟甲基化合物和氘代化合物与其反应将进一步推动烯基叠氮中间体在重要有机化合物制备及生物标记中的广泛应用。因此,本论文的研究内容叙述如下:1)钯催化α-取代烯基叠氮的新型三氟亚磺化标记反应:我们发展了一种利用钯催化廉价易得的α-苯基烯基叠氮和三氟甲基亚磺酸钠之间的施密特重排反应,构筑了在α-烯基叠氮高选择性引入新型三氟亚磺酰基官能团的方法,生成了一系列三氟亚磺酰基取代的酰胺类衍生物,同时发展了三氟甲基作为标记物在有机化学及药物学领域的新型应用,为简单、高效、高区域选择性合成三氟甲基亚磺酰基化合物提供了新方法和新策略。2)钯催化α-取代烯基叠氮、炔烃和硼氘化钠的新型串联标记反应:基于烯基叠氮β化学键的选择性断裂,我们发展了一种钯催化的α-取代烯基叠氮、炔烃以及硼氘化钠串联标记反应,拓展了α-取代的反应类型,同时也为在有机化合物中引入氘原子标记建立了一种新方法,也为简便高效合成N-[(3-氘)-丙烯基]-1,2,3-三氮唑衍生物提供了新的制备途径。

关键词： α-取代烯基叠氮三氟甲基亚磺化标记反应氘代化合物

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铜作用下α-取代烯基叠氮的新型反应研究

铜作用下α-取代烯基叠氮的新型反应研究

作者：姬慧敏山东师范大学

学位级别：硕士

α-取代烯基叠氮的叠氮基团和取代基直接连接在烯烃的同一个碳原子上,两种官能团之间近距离的相互作用导致其拥有较高的反应活性。作为一种特殊的烯基叠氮,随着过渡金属在有机化学反应方面的广泛应用,α-取代烯基叠氮也逐渐得到了人们... 详细信息

α-取代烯基叠氮的叠氮基团和取代基直接连接在烯烃的同一个碳原子上,两种官能团之间近距离的相互作用导致其拥有较高的反应活性。作为一种特殊的烯基叠氮,随着过渡金属在有机化学反应方面的广泛应用,α-取代烯基叠氮也逐渐得到了人们的重视并且迅速发展为一种重要的有机合成中间体。过渡金属作用下,α-取代烯基叠氮不仅可以作为2H-吖丙因前体和氮烯前体、金属烯胺自由基和自由基受体、亲核试剂和亲电试剂,甚至还可以和金属卡宾反应以及参与环加成反应。因此,基于简便易得的α-取代烯基叠氮的高反应活性,我们在过渡金属的作用下构建一系列碳-碳键、碳-氮键、碳-氧键,为制备重要的含氮类化合物及其衍生物提供了非常重要的合成方法。本论文具体研究如下:（1）铜作用下α-取代烯基叠氮的碳-胺化反应研究:一价铜催化作用下通过单一芳基重氮盐与烯基叠氮β-碳双官能化过程实现分子间碳胺化,制备多取代的N-取代-1,2,3-三氮唑类化合物,并提出了一种可能的离子机制。条件温和,产率良好,并且具有较好的官能团耐受性,不受空气影响。（2）铜作用下α-取代烯基叠氮的胺-氧化反应研究:一价铜催化、次氯酸叔丁酯和氧气共同作用于α-取代烯基叠氮和胺一锅法合成α-酮酰胺。拓展了烯基叠氮的反应模式并提供了一种构筑碳-碳、碳-氧键合成α-酮酰胺类化合物的新策略。

关键词： α-取代烯基叠氮 N2-取代-1,2,3-三氮唑 α-酮酰胺

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重氮化合物在有机合成中的应用研究

重氮化合物在有机合成中的应用研究

作者：吴丹妮东北师范大学

学位级别：硕士

由于重氮化合物具有独特的结构以及多种共振形式,使得重氮化合物具有丰富多样的反应活性。因此,重氮化合物是一类极为重要的有机合成中间体,在有机化学、天然产物化学以及材料化学等已经得到广泛应用。在该研究领域中,虽然多种多样的重... 详细信息

由于重氮化合物具有独特的结构以及多种共振形式,使得重氮化合物具有丰富多样的反应活性。因此,重氮化合物是一类极为重要的有机合成中间体,在有机化学、天然产物化学以及材料化学等已经得到广泛应用。在该研究领域中,虽然多种多样的重氮化合物已经被广泛用作合成重要的分子,然而对于重氮甲基自由基的制备研究以及β-羟基-α-重氮化合物在有机合成应用中的研究却很少。本论文以α-重氮硫盐和β-羟基-α-重氮化合物为起始原料,对光催化α-重氮硫盐生成重氮甲基自由基的反应以及β-羟基-α-重氮化合物与烯基叠氮化合物的偶联反应进行了研究。具体研究如下:1.可见光诱导α-重氮硫盐与端炔的[3+2]环合反应研究在可见光照射下,利用α-重氮硫盐在原位产生的重氮甲基自由基作为重要中间体,成功实现了其与炔烃的[3+2]环合反应,制备了一系列3,5-二取代1H-吡唑。该反应具有反应条件温和,无需光催化剂和化学氧化剂,高区域选择性,底物范围广泛等优点。该反应不仅提供了吡唑化合物合成的新方法,而且为重氮甲基自由基在有机合成中的应用奠定了基础。2.α-取代烯基叠氮和β-羟基-α-重氮羰基化合物偶联反应的研究以Sc（OTf）为催化剂,利用β-羟基-α-重氮羰基化合物生成的烯基重氮阳离子作为关键中间体,通过烯基叠氮作为碳亲核体,成功实现了烯基叠氮和β-羟基-α-重氮羰基化合物的偶联反应,合成了一系列γ-羰基取代的重氮化合物。该方法不仅提供了合成γ-羰基取代的重氮化合物的新方法,而且为β-羟基-α-重氮羰基化合物作为烯基重氮阳离子在合成中的进一步应用提供了新思想。

关键词： α-重氮硫盐端炔 β-羟基-α-重氮羰基化合物 α-取代烯基叠氮 [3+2]环合反应

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基于烯基叠氮合成吡嗪衍生物的反应研究

基于烯基叠氮合成吡嗪衍生物的反应研究

作者：郝改辉东北师范大学

学位级别：硕士

乙烯基叠氮化物是重要的有机合成子,可提供多种官能团或合成N-杂环产物。α-取代的乙烯基叠氮化物是一种特殊类别,具有独特的反应性,不仅能够作为叠氮化物参与反应,还能作为自由基受体,烯胺型亲核试剂,甚至亲电子试剂,从而可生成广泛的... 详细信息

乙烯基叠氮化物是重要的有机合成子,可提供多种官能团或合成N-杂环产物。α-取代的乙烯基叠氮化物是一种特殊类别,具有独特的反应性,不仅能够作为叠氮化物参与反应,还能作为自由基受体,烯胺型亲核试剂,甚至亲电子试剂,从而可生成广泛的含氮化合物及其衍生物。烯基叠氮化物可以产生一系列重要的中间体,如亚氨基二氮离子、亚硝鎓离子、亚氨基自由基和金属烯胺基,这些中间体在环加成、C-H官能化、水解过程和过渡金属/光氧化催化下的串联反应中被应用。杂环化合物的合成与应用一直是有机合成化学的研究热点及前沿领域之一。吡嗪类化合物是一类重要的氮杂环化合物,广泛存在于天然产物、药物分子和生物活性分子中。制备吡嗪的典型方法包括邻二胺与邻二酮的缩合或α-氨基酮自缩合。也已发展了使用不同种类的起始原料如α-羟基酮、α-卤代酮、α-卤代烯醇乙酸酯、硝基环氧化物、2H-吖啶等合成了吡嗪。然而,这些方法中的大多数需较多的反应步骤以及金属催化剂。因此,开发从简单易得的廉价起始原料合成吡嗪的新方法是非常必要的。本文中,我们利用两分子的烯基叠氮在水相中失去氮气偶联形成吡嗪。以往的反应中,要得到2H-吖啶中间体,2H-吖啶二聚形成吡嗪,该反应直接由烯基叠氮生成吡嗪。反应官能团耐受性高、底物适用范围广。

关键词： α-取代烯基叠氮吡嗪衍生物无金属催化反应

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基于重氮盐和羟基烯基叠氮的新反应研究

基于重氮盐和羟基烯基叠氮的新反应研究

作者：方杨山东师范大学

学位级别：硕士

重氮盐和ɑ-烯基叠氮都是重要的有机骨架构建单元,重氮盐可以失去N结构与其他自由基受体发生偶连反应,由此衍生了一系列的经典人名反应。近年来,在绿色化学的倡导下,保留N单元构建偶氮化物以及含氮杂环化合的策略开始被人们广泛关注。目... 详细信息

重氮盐和ɑ-烯基叠氮都是重要的有机骨架构建单元,重氮盐可以失去N结构与其他自由基受体发生偶连反应,由此衍生了一系列的经典人名反应。近年来,在绿色化学的倡导下,保留N单元构建偶氮化物以及含氮杂环化合的策略开始被人们广泛关注。目前,偶氮单元的构建往往需要过渡金属催化、稀有配体参与、外部热源等条件。因此,开发条件温和无过渡金属催化的一锅化方法无疑是一个极好的合成策略。ɑ-烯基叠氮同时具备不饱和的双键和叠氮结构,此类高反应活性的共轭结构使得它们参与的反应往往能带来许多意想不到的反应模式或产物。然而,基于ɑ-烯基叠氮构建重要中间体腈类化合物的反应且鲜有报道。目前腈类化合物的制备主要依赖氰化盐或腈类衍生物等前体化合物,这类腈化试剂往往具有较高的毒性或者苛刻的反应条件。因此,发展温和条件下,经济环保的ɑ-烯基叠氮作为氰基化前体的方法显得尤为重要,该合成策略无疑会进一步丰富ɑ-烯基叠氮作为氰基官能团来源的反应范围。本论文的具体研究如下:(1).碱促进芳基重氮盐的双官能化反应在乙酸钠作用下,重氮盐在室温下简便高效的合成各种官能团取代的对苯基偶氮取代酚。值得注意的是,不同重氮盐之间也能发生交叉偶联反应生成不对称取代偶氮苯酚。该反应具有溶剂绿色环保,无需过渡金属催化,无需配体,无需外部热源,不需要惰性气体氛围等优点,该策略为酚类衍生物的合成提供了一种新方法。(2).铜催化N-氟代双苯磺酰胺氰基化反应利用廉价的铜催化,在无需添加稀有配体,无氰化盐等强毒性腈化试剂参与的条件下,利用α-烯基叠氮的高反应活性得到了氰基化的双苯磺酰亚胺,实现了廉价铜催化双苯磺酰亚胺类化合物的氰基化反应,建立了α-烯基叠氮作为氰基官能团来源的新策略,发展了双苯磺酰亚胺新型氰基化反应。

关键词：重氮盐酚衍生物 α-取代烯基叠氮腈衍生物