铜催化α-取代烯基叠氮[3+2+1]环合及羟醛反应研究

作     者：朱广玉 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：唐波

授予年度：2019年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：α-取代烯基叠氮 三取代吡啶 二氟亚甲基 羟醛反应 α,α,α-三氟苯乙酮 

摘      要：烯基叠氮是烯烃和叠氮直接相连形成的一种特殊的共轭结构,这两种距离较近的官能团之间的相互作用可导致烯基叠氮有着较高的反应活性。在众多的烯基叠氮类型中,α-取代烯基叠氮的反应极其活泼,可与亲电试剂发生施密特重排反应,与亲核试剂反应生成亚胺负离子,还可作为自由基受体、金属烯胺自由基参与反应。在上述的各种反应过程中,α-取代烯基叠氮都是作为关键的三元合成子或二元合成子单独参与反应的,但在一锅法中其既作为三元合成子又作为二元合成子还尚未有人报道过。基于α-取代烯基叠氮化合物中β-碳的高反应活性位点,还可进行一系列β-碳官能化反应制备重要的有机分子,但目前为止这种β-碳官能化的研究还不够充分,仍待进一步研究。针对上述的研究问题,本论文的具体研究如下:1)铜催化α-取代烯基叠氮与二氟亚甲基化合物区域选择性环合制备三取代吡啶:我们发展了一种利用一价铜催化简单易得的α-取代烯基叠氮化合物与二氟亚甲基化合物之间[3+2+1]串联环化反应,实现了 α-取代烯基叠氮化合物在一锅反应中既作为三元合成子又作为二元合成子的反应,同时拓展了二氟亚甲基化合物作为非氟代一碳合成子的策略,建立了一种具有高效、便捷、高区域选择性合成多官能化三取代的吡啶的方法。2)铜催化α-取代烯基叠氮与三氟苯乙酮的羟醛反应:我们发展了一种利用铜催化α-取代烯基叠氮和三氟苯乙酮发生羟醛缩合反应的新方法,拓展了 α-取代烯基叠氮化合物中β-碳官能化的类型,建立了一种基于这种廉价易得的α,α,α-三氟苯乙酮为氟化试剂实现α-取代烯基叠氮β-碳官能化的新反应,同时也为直接合成α-三氟甲基-α-羟基-1,2-二苯基丙酮类化合物提供了新的制备途径。