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基于聚酰亚胺的非水质子导电材料的研究

同济大学学报（自然科学版） 2006年第2期34卷 229-233页

作者：浦鸿汀唐黎明乔磊杨正龙同济大学材料科学与工程学院功能高分子研究所上海200092

制备了基于磷酸掺杂聚酰亚胺(PI)的非水质子导电材料,研究了其质子导电性能和导电机理,发现常温下PI与磷酸之间的作用以氢键为主.常温电导率不高,随着温度的升高,链段运动的加快也能促进质子的输送,两种结构PI的电导率对温度的依赖性更... 详细信息

制备了基于磷酸掺杂聚酰亚胺(PI)的非水质子导电材料,研究了其质子导电性能和导电机理,发现常温下PI与磷酸之间的作用以氢键为主.常温电导率不高,随着温度的升高,链段运动的加快也能促进质子的输送,两种结构PI的电导率对温度的依赖性更接近VTF方程或WLF方程.与磷酸复合后膜的热稳定性和氧化稳定性略有下降,但膜的综合性能仍有一定的实用性.

关键词：质子导电材料聚酰亚胺磷酸质子导电甲醇渗透

离子液体在聚合物质子导电材料中的应用研究进展

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高分子材料科学与工程 2009年第10期25卷 153-156,161页

作者：浦鸿汀罗浩川常志宏袁俊杰同济大学材料学院上海200092

以Nafion为代表的全氟磺酸水化膜是目前聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中最常用的质子交换膜(PEM),但此类膜的质子导电性能强烈依赖于水,由水的冻结或蒸发会使其失去质子导电性能。离子液体具有接近零的蒸汽压、低熔点、较宽的电化学窗... 详细信息

以Nafion为代表的全氟磺酸水化膜是目前聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中最常用的质子交换膜(PEM),但此类膜的质子导电性能强烈依赖于水,由水的冻结或蒸发会使其失去质子导电性能。离子液体具有接近零的蒸汽压、低熔点、较宽的电化学窗口,将离子液体引入PEM体系可望大大扩展PEM的工作温度范围,提高其电导率。文中对近年来离子液体在聚合物质子导电材料中的应用进行了综述,并对其研究发展前景作了展望。

关键词：离子液体质子导电燃料电池

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室温快质子导电玻璃

功能材料 2001年第1期32卷 1-3页

作者：张中太张俊英唐子龙清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室北京100084

本文介绍了室温质子导电玻璃及提高质子导电率的几种方法 :H+ 注入法 ,sol -gel(溶胶 -凝胶 )工艺和复合强化法。与传统熔融 -淬火玻璃相比 ,从大量研究成果总结出各种方法对导电率的提高 ,并从基体的结构变化和导电机制方面分析各种方... 详细信息

本文介绍了室温质子导电玻璃及提高质子导电率的几种方法 :H+ 注入法 ,sol -gel(溶胶 -凝胶 )工艺和复合强化法。与传统熔融 -淬火玻璃相比 ,从大量研究成果总结出各种方法对导电率的提高 ,并从基体的结构变化和导电机制方面分析各种方法提高质子导电率的原因 ,为发展新型快质子导体提供理论基础。对室温快质子导电进行了展望 ,以期发展实用性低温燃料电池。

关键词：质子导电玻璃质子注入导电玻璃燃料电泄 sol-gel工艺

P_2O_5-SiO_2系快质子导电材料结构及电性能研究

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化工新型材料 2008年第7期36卷 65-66,70页

作者：于宝刚中国人民武装警察部队学院科研部廊坊065000

采用溶脓凝胶法制备了P2O5-SiO2系质子导电材料，借助XRD、SEM、FT-IR表征了其结构，并分析了材料电导与组成、温度的关系。结果表明，材料具有微孔结构，含有水分子和形成氢键的质子；在30-70℃，P2O5-SiO2材料电导随温度的升高、磷含... 详细信息

采用溶脓凝胶法制备了P2O5-SiO2系质子导电材料，借助XRD、SEM、FT-IR表征了其结构，并分析了材料电导与组成、温度的关系。结果表明，材料具有微孔结构，含有水分子和形成氢键的质子；在30-70℃，P2O5-SiO2材料电导随温度的升高、磷含量的增加而提高，电导率可达10^-2S·cm^-1。

关键词：无机非金属材料溶胶-凝胶 P2O5-SiO2材料质子导电微观结构

新型质子导电功能性配位聚合物的制备、表征及性能研究

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新型质子导电功能性配位聚合物的制备、表征及性能研究

作者：裴儒博郑州大学

学位级别：硕士

近十几年来,金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔杂化材料引起了人们的关注。由于其具有结构可调性、化学稳定性、易于组装和易与其他材料附合使用等特点,因此在气体分离与存储、磁性、发光、电学材料等方面均呈现出优异性能并且... 详细信息

近十几年来,金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔杂化材料引起了人们的关注。由于其具有结构可调性、化学稳定性、易于组装和易与其他材料附合使用等特点,因此在气体分离与存储、磁性、发光、电学材料等方面均呈现出优异性能并且具有潜在应用价值。质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种,其特性主要是由质子交换膜决定的.金属有机框架材料由于其结构的多样性与明确性已经在质子导电方面引起了很多研究者的注意。通过设计合成一些配体来构筑金属有机框架材料,可以有效地提高材料的质子导电性能,进而在质子导电材料的应用上有了较快发展。在本论文中,我们通过调研文献,设计合成了两个羧酸配体,进行了以下的工作:一、为了更好的在配合物中引入质子源,我们设计合成了一个柔性羧酸配体5-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-ylmethyl)isophthalic acid(H3L1)(该配体上含有一个吡唑,吡唑氮原子的氢原子可以作为质子源),并通过溶剂热方法,与过渡金属铜、镉、镍、锌盐合成了四个配合物[Cu(L1)]n(1)、[Cd(L1)]n(2)、{[Ni(L1)(H2O)2]?H2O}n(3)、[Zn(L1)(H2O)]n(4),通过X-射线单晶衍射分析和基础表征研究了配合物的结构和稳定性。配合物1、2、3为二维配合物,配体与金属连接形成的二维层状结构通过氢键和π???π作用连接形成了三维超分子结构。配合物4为三维配合物,其三维二重穿插结构在a轴方向上形成了一个亲水性孔道,里面有丰富的氢键。通过水、热稳定性的研究,我们选择了稳定的配合物4进行了质子导电性能的研究,发现在相应的湿度条件下,该配合物有着依赖于温度的质子导电性能,并且在98%湿度条件下,100oC时质子电导率达到了最大值为1.64×10-4 S cm-1。根据阿伦尼乌斯公式拟合并计算其活化能,发现在湿度条件下,配合物4的活化能均大于0.4 eV,结合水蒸气吸附实验,推测其质子传导机理为吡唑上的氢作为质子源,通过氢键传递给配位水分子,游离的水分子作为质子载体在a轴方向上的亲水性孔道中移动进行质子运输,从而实现质子导电性能,为Vehicular机理。二、为了更好的在配合物中引入质子载体形成质子通路,我们设计合成了柔性膦酸-羧酸配体5-phosphonomethyl-isophthalic acid(H4L2),并通过溶剂热方法与过渡金属钴、锰盐合成了两个配合物{[Co(L2)(H2O)2]·H2O}n(5)、[Mn2.25(L2)(H2O)3.5(OH)0.5]n(6),并通过X-射线单晶衍射分析和基础表征研究了两个配合物的结构和稳定性。5为一维配合物,金属钴离子与膦酸氧配位连接形成了1D链状结构,结构中的膦酸氧、羧基氧、配位水和游离水之间有大量的氢键作用,连接形成了3D超分子结构,但是由于该配合物遇水不稳定,因此无法进行质子导电性能研究。6为三维配合物,金属锰离子与膦酸、羧酸、配位水连接形成了九核锰的次级构筑单元,通过间苯二甲酸连接成了一维的链状结构,然后膦酸基团与金属配位连接形成了三维结构,形成了较多的亲水性孔道和笼子,这些孔道和笼子交替排列。由于配合物6有较好的水、热稳定性,进而研究了其质子导电性能,结果表明在高于68%相对湿度条件下发现了该配合物具有质子传导行为,并且在98%湿度,温度为90oC时,质子电导率达到最大值1.67×10-3 S cm-1,并且有30oC到100oC的工作范围。结合其单晶结构和水蒸汽吸附实验结果,对配合物6的质子传导机理进行了研究。在低于93%RH条件下,游离水较少,配合物6的质子传导机理为Vehicular机理,当湿度达到98%RH时,游离水较多,形成了连通的氢键网络,配合物6的质子传导机理为Grotthuss机理。

关键词：金属有机框架多羧酸质子导电

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晶态二茂铁羧酸基质子导电材料的性能研究

晶态二茂铁羧酸基质子导电材料的性能研究

作者：秦茵郑州大学

学位级别：硕士

化石能源的不可再生性导致人类面临着严重的能源问题。作为燃料电池(FCs)中重要的一类,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是高效率的绿色能源技术。质子导体是此类电池的核心部件之一。目前,商用的质子导体-Nafion膜由于其高质子传导性... 详细信息

化石能源的不可再生性导致人类面临着严重的能源问题。作为燃料电池(FCs)中重要的一类,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是高效率的绿色能源技术。质子导体是此类电池的核心部件之一。目前,商用的质子导体-Nafion膜由于其高质子传导性能,出色的机械性能和循环使用性等优点已被广泛使用。但是Nafion膜的高成本,制备复杂,有限的工作条件(60-80℃以及高湿度等)等缺陷限制其广泛应用,尤其是无定形结构阻碍了研究者们对质子导电机理的深入揭示,导致性能提高的研究受到限制。因此,具有高结晶度的固态质子导电材料受到了持续的关注。这些材料的高结晶度特点有利于加深人们对导电机理的认识,从而为开发具有高质子导电率的新型质子导体提供帮助。文献调研发现:金属有机框架材料(MOFs)中高酸度和强亲水性的未配位羧基(-COOH)可以提供丰富的质子,并且可与其它成分作用形成氢键网络作为质子转移通道,使相关材料的质子导电性能大大提高。受此启发,我们希望直接利用质子载体构筑的二茂铁羧酸框架材料进行质子导电研究。理由在于:一是二茂铁基团的存在极大地提高了对应羧酸的热稳定性和水稳定性,为开展质子导电研究打下物质基础,二是框架内存在的游离羧基将会使高质子导电性能得到保证。在本论文的工作如下:一、参照文献合成并培养了以下8种氢键连接的二茂铁羧酸框架材料(FCFs):[FcCO(CH)COOH](FCF 1)(Fc=(η-CH)Fe(η-CH))、{[HOOC(CH)OC]Fcc[CO(CH)COOH]}(FCF 2)(Fcc=(η-CH)Fe(η-CH))、[FcCOOH](FCF 3)、[(HOOC)Fcc(COOH)](FCF 4)、[FcCCHCHCOOH](FCF 5)、[FcCO(o-CHCOOH)](FCF 6)、[m-FcCHCOOH](FCF 7)、[p-FcCHCOOH](FCF 8)。FCFs 1、3、5-8均为单取代二茂铁羧酸衍生物,FCFs 2和4为双取代二茂铁羧酸衍生物。在FCF 2结构中,两个-CO(CH)COOH取代基分别位于两个茂环上的1和3’的位置上。在FCF 4结构中,两个-COOH取代基分别位于两个茂环上的1和1’的位置上。结构测试表明:FCFs 1-8的框架内存在丰富的分子间氢键和相邻茂环上的π…π堆积力等分子间作用力,尤其是在FCF2的框架中还存在分子内氢键作用力。二、通过热重分析(TG),X-射线粉末衍射分析(PXRD)和扫描电镜(SEM)测试等手段证实了 FCFs 1-8具有高的结构稳定性。通过水蒸气和氮气吸脱附测试,研究了 FCFs 1-8的水蒸气吸附能力和比表面积大小。三、通过在不同相对湿度(RH)(53%-98%RH)和温度(30-100℃)条件下对FCFs 1-8进行质子导电研究,我们发现它们的质子电导率均随湿度和温度的增加而增加。在100℃和98%RH的条件下,FCFs 1-8的质子电导率达到最佳值,分别为 1.17 × 10 S·cm、1.14 × 10 S·cm、1.01 × 10 S·cm、1.99 ×10S·cm、1.58 × 10 S·cm、7.70 × 10 S·cm、1.94 × 10 S·cm、3.46 × 10 S·cm。上述数据显示,此类二茂铁羧酸框架材料具有良好的质子导电性能。进一步,采用活化能计算、结构分析以及羧基替换等手段探讨了质子导电机理,分析了质子导电性能差异的原因。最后,我们通过X-射线粉末衍射分析和扫描电镜测试等手段,印证了 FCFs 1-8在质子导电测试后的结构稳定性。

关键词：二茂铁羧酸框架材料自由羧基质子导电氢键

金属有机框架材料的设计合成、结构及质子导电性质研究

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金属有机框架材料的设计合成、结构及质子导电性质研究

作者：韩振郑州大学

学位级别：硕士

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs),也称之为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,简称PCPs),是由金属离子/簇(亦称次级构筑单元,Secondly Building Units,SBUs)和有机配体构筑而成。该材料凭借着结构可设计、孔道尺寸可调节、孔壁可功能化修饰以及高度晶态化等特点,在吸附/分离、导电、磁性、催化、荧光、铁电和生物医药等方面有着很好的应用前景。从MOFs材料被发现可以作为质子传输材料以来,科学家们开启了对MOFs材料质子导体性能的研究热潮,近几年来这一领域得到了飞速发展,使此应用迅速走向成熟。质子交换膜燃料电池中最为核心的部件就是质子交换膜,它能够隔开电池中的燃料和氧化剂,而且又允许质子在膜中自由通过,是影响电池寿命和性能的关键所在。化学家们通过改变配体种类、反应条件等构筑出了大量的具有优良导电性能的MOFs材料,并通过各种修饰方法来改善其导电性能,使这种应用更加趋于成熟,为实际应用打下了坚实的理论基础。在本文中,我们主要开展了以下主要工作:一、我们以MIL-88B结构为基础,选择含有不同官能团的有机配体与铬离子构筑成同构的Cr-MIL-88B结构,研究不同配体对质子导电性能的影响与改善。另外,通过配体掺杂的策略探究了该结构的无水导电特性。我们选择对苯二甲酸(HBDC)、2-氨基对苯二甲酸(HBDC-NH)、2-甲基对苯二甲酸(HBDC-CH3)、2,5-二甲基对苯二甲酸(HBDC-2CH3)等配体分别与金属铬盐合成不同配体的同构MIL-88B结构,并且选用辅助配体tpt装进晶体结构中将其柔性结构撑开,最后分别研究了Cr-MIL-88B、Cr-MIL-88B-NH、Cr-MIL-88B-tpt这三种配合物在不同湿度下的质子导电性能。另外,探究了利用不同配体合成的四种配体掺杂与Cr-MIL-88B同构的配合物,并初步测试了其无水质子导电性。通过测试发现Cr-MIL-88B结构的配合物具有较好的质子导电性质。二、设计合成了多羧酸配体L,5-苄巯基间苯二甲酸和柔性多羧酸配体L,1,2-二(2-磺酸基-4-羧酸苯基氧基)乙烷。基于多羧酸配体L与硝酸铜采用溶剂热法设计合成了两个异构的三维配合物1和配合物2。经过X-射线单晶衍射测试可知,配合物1的空间群是P-1,属于三斜晶系。该结构有两种铜簇,分别与配体相互连接构成一个沿a轴方向的一维孔道。配合物2的空间群是I4/m,属于四方晶系。配合物2是在配合物1的合成基础上通过添加三苯基膦的乙醇溶液而得到的。双核铜簇通过与配体相互连接构筑成两种交替排列的笼状结构。基于配体L,与硝酸铕和硝酸铽通过溶剂热法合成了两个同构的稀土三维配合物3。经过X-射线单晶衍射测试可知,配合物3的空间群是P-1,属于三斜晶系。配合物3和4的整个结构中沿a轴方向包含有两种不同的一维孔道,都是由六个配体和八个金属中心围绕而成,并且所有配体上的磺酸基全部分布于孔道中,具有很好的亲水性,但可能由于配体中掺杂的金属钠离子在配合物合成过程中参与了配位而导致整体骨架的水不稳定性,无法进行有水导电测试,由于配体上磺酸基团之间距离过大而无法在无水条件下构建质子通路,所以在无水条件下也不具备导电性能。后续工作中将探索并合成水稳定性较好的质子导体材料。

关键词：金属有机框架 MIL-88B 质子导电羧酸配体

基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑金属有机框架材料的合成和质子导电性质的研究

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基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑金属有机框架材料的合成...

作者：胡效鹏郑州大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(MOFs)由于其具有较高的比表面积、多样化的孔洞、可调控的结构和众多的功能化应用,已经得到了越来越多的关注。作为在很多方面具有很高应用潜力的一类新型多功能性材料,MOFs在气体吸附与分离、光学材料、催化、磁性... 详细信息

金属-有机框架材料(MOFs)由于其具有较高的比表面积、多样化的孔洞、可调控的结构和众多的功能化应用,已经得到了越来越多的关注。作为在很多方面具有很高应用潜力的一类新型多功能性材料,MOFs在气体吸附与分离、光学材料、催化、磁性材料以及质子导电等方面均具有非常广阔的发展潜力与应用前景。芳香多羧酸配体构筑的金属有机框架材料具有结构可视性、可功能化修饰等独特的优点,因此也已成为人们竞相研究的热点。本文致力于将磺酸、磷酸功能化基团引入到芳香多羧酸配体,合成具有应用前景的功能化导电材料。本论文利用合成的功能化修饰的配体与金属化合物采用水热法合成了7个新的金属有机配位聚合物。我们采用X-射线单晶衍射分析、红外(IR)、热重分析(TG)、粉末衍射(PXRD)、元素分析以及电感耦合等离子体(ICP)对配合物进行了表征。本论文的研究内容主要包括以下两个部分:一、利用磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体2,2’-二磺酸钠-4,4’-二苯甲酸氧咪(Na2H2DSOA)、3,8-二磺酸基-1,6-萘二酸(H4L1)、5-磷酸甲基对苯二甲酸(H4L2)等配体,分别与硝酸镉、硝酸钴、醋酸镉、硝酸铜及1,2-双(4-吡啶基)乙烯(bpe)、4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)成功合成了6个结构新颖的配位化合物:{[Co(H2DSOA)2]?NO3?3Na?CH3OH}n(1),{[Cd(H2DSOA)]?6CH3OH}n(2),{[Cd2(L1)(4,4’-bpy)2(H2O)4]?H2O}n(3),{[Cd2.5(L1)(OH)(H2O)2]}n(4),{[Cu(L1)0.5(bpe)]?H2O}n(5),{[Cu0.5(L2)0.5]?0.45(CH3CN)?2.6H2O}n(6)。配合物1为二维框架结构,层层之间以AB方式堆积,配体上磺酸基团未脱质子。配合物2中配体H2DSOA2-上磺酸基团也未脱质子,为三维超分子结构,中心金属离子和配体配位形成三维结构。配合物3是由双核镉的次级构筑单元通过配体H4L1以及bpe连接成三维结构,配体H2L12-磺酸基团上未配位的氧原子全部指向空腔。配合物4是由双核镉次级构筑单元通过配体L14-连接构成三维结构,配体L14-磺酸基团上未配位的氧原子指向空腔。配合物5是三维超分子结构,由CuII金属离子中心和配体以及4,4’-连吡啶连接扩展为三维结构。配合物6由CuII中心金属离子和配体连接扩展为三维结构,含有的两种不同的笼子分别参与构成亲水和憎水性空腔,配体磷酸基团上未脱质子的羟基和游离水分子可参与构筑质子通路,因此研究了其质子导电性质。二、我们用配体5-磷酸甲基间苯二甲酸(H2L2)与稀土硝酸盐在溶剂热条件下合成了一个二维稀土配合物[Eu(L2)(Me2NH2)](配合物7),该配合物由带负电荷的层状骨架和游离的二甲胺阳离子构成,这些由二甲胺阳离子和磷酸基团上未配位的氧原子构筑酸碱对,并进而通过氢键构筑大量一维质子传递通路。配合物7在有水和无水体系均具有很高的质子导电,这个特性很少有类似的MOFs文献报道。用配合物7的单晶测得的无水体系的最高质子导电率是1.24×10-3 S cm-1(150 oC),这是已报道的在相似条件下测得的最好质子导电率之一,在有水和N,N-二甲基亚酰胺(DMF)体系下也依然具有很好的质子导电性质(超过10-3 S cm-1)。在该配合物单晶的c轴方向大量存在的一维质子通路在氢键作用下有效的传递质子,在有水和DMF体系下,气态的水和DMF分子分别在晶粒间参与构筑有效质子传递通路。同时配合物7具有极好的水稳定性和热稳定性,这为其在如燃料电池的质子交换膜等实际应用上提供更多的可能性。

关键词：质子导电金属有机框架材料燃料电池质子导电

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新型质子导电聚合物电解质的研制及性能研究

内蒙古科技大学学报 2007年第2期26卷 144-147页

作者：周芬李晓红郭贵宝安胜利内蒙古科技大学稀土学院内蒙古包头014010 内蒙古科技大学包头医学院内蒙古包头014010 内蒙古科技大学生物与化学工程学院

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质,掺杂P2O5保水剂,研制了一种新型质子P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质.应用交流阻抗技术研究了P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质的导电性.讨论了该聚合物复合薄膜电解质电导率随相对湿度、测量温度变化规律.应用... 详细信息

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质,掺杂P2O5保水剂,研制了一种新型质子P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质.应用交流阻抗技术研究了P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质的导电性.讨论了该聚合物复合薄膜电解质电导率随相对湿度、测量温度变化规律.应用红外光谱法研究了掺杂P2O5后电解质的结构变化.应用热分析仪研究了P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质的热稳定性.结果表明,电解质膜在低于100℃具有稳定性,是一种在室温电导率较高的质子导电的室温聚合物电解质.

关键词：聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物电解质质子导电导电率 P2O5