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有机硼化合物参与的构建α-氨基酮的研究

有机硼化合物参与的构建α-氨基酮的研究

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作者：王策测福州大学

学位级别：硕士

α-氨基酮作为一种极其重要的结构单元,在药物分子、农药分子以及天然产物中广泛存在。其中手性α-氨基酮更是其中重要的一部分,也是手性1,2-氨基醇和1,2-二胺化合物的前体。近年来利用化学手段合成α-氨基酮的研究取得一定的进展,但是... 详细信息

α-氨基酮作为一种极其重要的结构单元,在药物分子、农药分子以及天然产物中广泛存在。其中手性α-氨基酮更是其中重要的一部分,也是手性1,2-氨基醇和1,2-二胺化合物的前体。近年来利用化学手段合成α-氨基酮的研究取得一定的进展,但是在已知的策略中,有些工作需要预处理,将底物转化成可进行反应的其他形式,有些工作需要苛刻的反应条件,存在很大局限性。因此,发展更加温和、高效的策略来合成α-氨基酮依然是有机化学重要的发展方向。有机硼作为一种易得、稳定、低毒的有机合成子被广泛用于合成化学中,近些年利用苯硼酸对叔丁亚磺酰亚胺迁移插入合成手性胺的工作有了很好地发展,除此之外,有机硼化合物对亚胺的加成也是构建有机胺的一种有效方法。本论文基于α-氨基酮的重要性,针对目前合成α-氨基酮的局限,利用有机硼化合物对高效构建α-氨基酮展开了研究。本论文主要包含以下四部分内容:第一部分:综述了近年来文献中合成α-氨基酮的方法类型和特点以及叔丁基亚磺酰胺的发展历程和应用。第二部分:在铑的催化下,利用手性α-芳基酮叔丁基亚砜亚胺与苯硼酸作用,高效合成了1,2-二芳基的手性α-氨基酮。手性α-氨基酮衍生物是有机合成中重要的合成前体,它们在合成方法学中具有丰富的转化和应用。该策略条件温和,反应高效,容易操作,反应时间短,手性专一,通过分子间的迁移插入反应即可快速构建手性α-氨基酮,具有良好的官能团耐受性和广泛的底物范围。此外,该策略能够快速合成手性药物分子。第三部分:在可见光的激发下,氧代苯乙醛与胺类首先发生脱水缩合反应得到α-芳基酮亚胺,烯丙基三氟硼酸钾作为自由基前体,铱作为催化剂让三氟硼酸钾产生碳自由基进攻α-芳基酮亚胺,可以得到α-氨基酮的产物。该策略具有较高的原子经济性和广泛的底物范围,可以实现三组分的反应,并且方便高效地构建一系列高附加值的α-氨基酮。该策略反应条件温和、操作简便、且无需碱参与,具有良好的官能团耐受性和底物普适性。第四部分:结论与展望。

关键词： α-氨基酮芳香硼酸 N-叔丁基亚磺酰胺迁移插入

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高价态的三氟甲基铜(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究

高价态的三氟甲基铜(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究

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作者：别文丰江南大学

学位级别：硕士

过渡金属铜催化的三氟甲基化反应近年来吸引了广泛的关注,并且对于含氟化合物的合成具有非常重要的作用。由于铜盐的制备方便、持续可用性、无毒以及操作方便等优点,铜催化的三氟甲基化反应对于含氟化合物的大规模合成非常实用,是一种... 详细信息

过渡金属铜催化的三氟甲基化反应近年来吸引了广泛的关注,并且对于含氟化合物的合成具有非常重要的作用。由于铜盐的制备方便、持续可用性、无毒以及操作方便等优点,铜催化的三氟甲基化反应对于含氟化合物的大规模合成非常实用,是一种非常有潜力的氟化反应。在铜催化的三氟甲基化反应历程中,很多文献报道了活性铜中间配合物的存在,并且活性中间体通常被描述为“CuCF3”。到目前为止,只有少数几篇文章报道分离提纯得到三氟甲基Cu(I)配合物,并且通过直观的晶体结构证明其结构的准确性。近年来,越来越多的文献提出了在铜催化的耦联反应中高价态的Cu(Ⅲ)参与了整个反应过程。然而,至今仅有三篇文献报道分离提纯得到三氟甲基Cu(Ⅲ)配合物的合成方法与结构特征。更重要的是,对三氟甲基Cu(Ⅲ)配合物的反应性研究基本空白。本文将从以下两个方面探究新型三氟甲基Cu(Ⅲ)配合物的合成及其与芳基硼酸化合物的反应性。首先,通过(phen)Cu(I)(PPh3)Br在AgF的氧化作用下与TMSCF3在氮气保护、室温条件下反应合成得到高价态的三氟甲基Cu(Ⅲ)配合[(phen)Cu(I)(PPh3)2]+[Cu(Ⅲ)(CF3)4]-和(phen)Cu(Ⅲ)(CF3)3(phen表示菲啰啉)。并分离提纯得到这两种配合物,通过1H、19F和31P核磁图谱、元素分析以及X单晶衍射仪表征其结构。并研究这两种配合物与芳基硼酸的反应性,研究表明配合物(phen)Cu(Ⅲ)(CF3)3在温和的实验条件下能与芳基和杂环类硼酸发生三氟甲基化反应,并且芳基硼酸底物无论是带有吸电子基团还是带有给电子基团都有很好的反应产率。其次,以CuI,,AgF和氮膦双齿配体为初始原料,TMSCF3为三氟甲基源,在室温条件下,一步法合成得到一系列三氟甲基Cu(Ⅲ)配合物。我们选取了五种双齿配体作为原料,如菲啰啉(phen)、2,2’-联吡啶(bpy)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(DPPE)、4,5-双二苯基膦-9,9’-二甲基氧杂蒽(Xant Phos)、2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘(BINAP),依次合成得到三氟甲基Cu(Ⅲ)配合物(phen)Cu(Ⅲ)(CF3)3(1),(bpy)Cu(Ⅲ)(CF3)3(2),[(DPPE)2Cu]+[Cu(CF3)4]-(3),[(Xant Phos)2Cu]+[Cu(CF3)4]-(4)和[(BINAP)2Cu]+[Cu(CF3)4]-(5),并分离提纯得到这五种配合物,通过1H,19F,31P核磁图谱、元素分析、X单晶衍射仪表征其结构。从这五种配合物的反应性研究结果可知,配合物1-5能与芳基和杂环类硼酸发生三氟甲基化反应,并且芳基硼酸底物无论是带有吸电子基团还是带有给电子基团都有很好的反应产率。

关键词：三氟甲基铜(Ⅲ)配合物三氟甲基三甲基硅烷芳香硼酸双齿配体三氟甲基化反应

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